Fundamentals of coulostatic analysis which is a new electroanalytical method, are reviewed with 7referencess. The principle of this method is as follows ; a known quantity of electricity is supplied to a working electrode, which is adjusted at the poten-tial at which no faradaic current flows, by discharging a capacitor across the cell. The capacitor is charged at such a voltage that the electricity in the capacitor is enough to bring the electrode potential to the range where the faradaic current is appreciable. At open circuit, the electricity required for the faradic process is not supplied from the outer circuit but from the double layer cpacity, and the electrode potential tends to shift to an original value before charging. The shift of the potential ΔE depends on the double layer capacity and the concentration of the analyzed substance, varying linearly with t^1/2.Thus the concentration of the analyzed substances is determined from the slope of ΔE versus t^1/2 plot. This method is most useful in the range of 10^-5-10^-7 M. The range, however, can be extended up to 10^-310^-4 M by inserting a parallel capacitor with the cell and down to 10^-8 M by combining with anodic stripping. If the double layer capacity is independent of the electrode potential, one deduces equations (2)-(5) for potential-time relationship during the decay under the conditions in Table 1. Instruments for determination of the decay curve are shown in Figures 1, 2 and 4. As a working electrode a hanging mercury drop electrode, a mercury pool electrode, cylindrical platinum electrode and a rotating disk electrode could be used, in which a hanging mercury drop electrode is most preferable and used though this experiment. Experimental results are shown for the redution of zinc ion with hanging mercury drop electrode in Figures 5 and 6 and Table 2. ΔE versus t^1/2 plots are nearly straight and experimental ΔE's after correction for the blank are in good agreement with theoretical values. The calculated values, except for lower concentration, are slightly larger than the experimental values, which may be at-tributed to the variation of the double layer capacity. Experimental results are given for the reduction of iodate ion in Table 3, and the same tendency as for zinc ion is ob-served. Lowereing of the sensitivity by a parallel capacitor with the cell (Fig. 7) and the influence of cell resistance are also discussed. Up to 300.000 ohms of cell resistance, no effect is detected on the potential decay curves. Analysis of a mixture is carried out. The result for the mixture of zinc and cadmium ions are given in Table 4. The limitation on the permissible ratio of concentrations is similar to that in classical polarography. The concentration of a substance should not exceed 10 times that of the other substance. A direct reading instrument is described (Fig. 2), in which the cell voltage during the potential decay is sampled, stored in cacitors and read with a vacume tube electrometer. The results for the reduction of zinc ion are shown in Table 5 and Figure 8. Potential-time curves are recorded with a pen-and ink recorder and an electrometer instead of an oscilloscope. The results obtained with a Sargent pen-and-ink recorder are more repro-ducible than those with an oscilloscope (Table 6). Coulostatic analysis is combined with anodic stripping with a mercury electrode. The plating from stirred and unstirred solu-tions is discussed. Experimental results are given for zinc determination, in which the plating is carried out from stirred solutions (Figs. 9, 10 and 11). The methods of differ-ential coulostatic analysis and coulostatic titration are described.

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　先に報告したオッシログラフィック方形波ポーラログラフの理論を確立するために,可逆反応系のポーラログラフ波の理論的考察を行なった。　本ポーラログラフは,ペン記録式Barkerの方形波ポーラログラフをオッシログラフ的規模にしたものであるから,すでに松田等によって詳細に検討されている方形波ポーラログラフおよびRandlesの直流オッシロポーラログラフの理論的考察の方法に準じた数学的取扱いを行なうことができる。　本報告では,直流電圧の迅速掃引下では,水銀滴の成長およびそれに伴なう溶液の対流を無視し得るとし,復極剤の電極面への線型拡散を示す偏微分方程式から出発して,不均一系についてのButlerの反応式を用いて,電解電流と印加電圧の関係を示す一般式を導き(式1),これに本ポープログラフにおける還元過程と酸化過程の電圧の時間関数(式3)を代入して,以後の式を誘導した。　還元過程については,電流値の時間関数φ(t)を(nF/RT)ΔEの羅級数に展開し,羃数ρ=0より直流成分(式7),ρ=1より交流成分(式10)を求めることができた。　更に容量電流を除去するためのgatetimeを考慮して,直流印加電圧と交流電流の関係(0プログラム)を示す式(12)を得た。　一方酸化過程については,先行する還元過程の及ぼす影響を考慮したψ(t)を求め,これを還元過程と同様の方法で誘導した。直流成分の計算に際しては還元過程のaftcreffcctを示す項を近似法式(22)によって解き,二,三の電圧掃引条件下でのψ(ξ)～ξ 曲線を求めた。(Fig.2)　交流成分については可逆反応系では上記の直流成分の寄与がないことを確かめ,還元過程と同一のポーラログラムを与えることを示した。(式27)。　以上の結果,可逆系のオッシログラフィック方形波ポープログラフ波は,Fig.4に示した様にξ=0において鋭い極大を与える左右対称な波となり,Fig.1に示した様な三角掃引法では還元過程,酸化過程共に同一の波形となることがわかった。(式12)　これらの交流および直流ポーラログラフ理論波の当否を,可逆系と考えられるPb(II)およびTl(1)の数種の支持塩中での実測値を用いて検討した。　その結果,還元過程では一般に塩素イオンを含まない支持塩中(HC104,HNO3,KNO3,Na2SO4+dilH2SO4),酸化過程では中性又は弱酸性支持塩中(KNO₃,Na₂SO₄+dil.H₂SO₄)で各々理論値とよく一致した値を得た。(TableII,III.).

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　オッシログラフィック方形波ポーラログラフによる有機化合物の研究の一環としてthiamine(Vitamin B₁)てについて検討した。　本ポーラログラフでは還元過程で生成した還元生成体又は中間体が酸化過程において再酸化される様子が観測でき,更にそれらの交流ポーラログラフ的挙動を知る事ができるから有機物の電極反応を検討するのには有利である。　Thiamineについて検討した結果,従来のポーラログラフでは得られなかった新らしい酸化波(Es=-0.4～-0.5V,pH=4～5)を得る事ができた。(Fig.1-b,W₅)この酸化波はpHの増大とともに負電位に移動し(Fib.2),その波高はpH-4～5で最も高い(Fig.3),又濃度と波高は吸着波状の曲線関係を示すが,極大電位は濃度に無関係である(Fig.4)。更に温度変化も影響を与えない(TableI)。これらの結果からこの酸化波は吸着波と云うよりは電子授受反応に基づくものであると見られる。　次いでこの波の起因を知るため,thiamineのpyrimidine部(1)およびthiazol部(II)及び類縁化合物のdihydrothiamines(III-a,-b及び-c),更に誘導体(=IV～VII)について同様の検討を行なった。その結果この酸化波はthiamine骨核内のthiazol核の還元体(dihydrothiazol)が再酸化される波である事がわかった。一方thiazolからdihydrothiazolへの還元反応は-1.3V付近で起り(Fig.1-a,-b及び2),この酸化還元素は不可逆である。従って本ポーラログラフにおけるthiamineの還元酸化反応系をFig.15に示した様に推定した。　この他dihydrothiamine類の挙動についても考察を加えた。　又この酸化波(W5)は遊離型B1,O-エステル型B₁等thiazol核を有するB₁類に特有であり,S-エステル型B₁等thiazol核を欠くものでは現われない事を用いて,これ等の混合物の分離定量,S-エステル型B₁類のアシル軽移反応の追跡等の応用ができる事を示した。　最後に,この酸化波がthiaminc骨核内のthiazole核の2位の炭素の活性に基づく事から,酵素反応系におけるthiamineの反応位置を暗示するものではないかと推察した。

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　FMNのクロノポテンシオメトリー的挙動を検討する目的で,主として10^-4～10^-4mol/lの濃度範囲での遷移時間(τ),電流密度(i₀)及び濃度(C*)の三者の関係を調べた。その結果上記濃度範囲及び10^-4～10^-3A/cm2の電流密度においては,i₀・τが一定の値を示し,事実上i₀τ/nFは電流を通じる前の電極電位(Est)におけるFMNの吸着密度に相当することが明かとなった。*Cの大なる場合或いはi₀の小なる場合母液中からの拡散の影響が大きくなるが,10^-4mol/lFMNの場合,
i₀τ1/2=nF*Г/τ1/2+nF*Cπ1/2D1/2/2
なる関係に適合し,それより求められた*は8.4×10-11mol/cm²であった。i₀C=一定の場合について上記の結果に基いてΓ*を求め,Γ*とC*の関係を検討した結果Freundlich型或いはTemkin型のisothermに適合することが示された。また,10^-8～10^-7mol/lの低濃度では*Γ と*Cは直線的関係になった.　またFMN及びLeuco-FMNの吸着密度は酸性では後者が前者の約2倍,アルカリ性では両者ほぼ等しいことが認められ,ポーラログラフィーにおける従来の説明を裏づけた。

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