A review is given of the characteristics of the limiting current, reversible and irreversible waves, criterion of reversiblity of the wave form, the kinetic current and the adsorption waves (prewave and postwave) at the rotated dropping mercury electrode (RDME). The limiting current at the RDME in the presence of a suitable curl tce active substance is hardly affected by variation of the mercury pressure, while the etcct of drop time and hence of potential is much greater at the RDME (t^1/2) than at the DME (t^1/6). The large drop time effect is particularly important when a mixture of two or more electroactive species is analyzed. Reversible waves at the RDME cars be analyzed in the same way as those at the DME. The half-wave potential of reversible reduction waves at the RDME of simple ions of metals which are soluble in mercury is depcnclcrlt on characteristics of the electrode and is more negative than that at the DME. When oxidized and reduced species are both soluble in the solution, the half-wave potential at the RDME is independent of characteristics of the electrode. The half-wave potential of totally irreversible waves is much more negative at the RDME than at the DME. An expression for the difference in half wave potential at the two electrodes is derived and illustrated by comparing the waves of nickel ion in sodium perchlorate solution obtained at the DME and at the RDME. Criteria of reversibility of waves obtained with the RDME and with the DME are compared. Because of the greater rate of mass transfer at the RDME, the specific rate constant must be greater for the wave to be reversible at the RDME than at the DME. When the rate constant is not sufficiently large, a species yielding a reversible wave at the DME may give an irreversible wave at the RDME. This situation is illustrated by composite waves obtained with a mixture of vanadic and vanadous ions in sulfuric acid solution. Kinetic currents at the RDME are treated on the basis of the concept of reaction layer. When the current is entirely controlled by the rate of the chemical step involved, the expression for the kinetic current is the same at the DME and at the RDME. Since the kinetic current and the mass-transfer controlled limiting current are both practically independent of the mercury pressure, the dependence of current on the mercury pressure cannot be used to detect kinetic nature of the current at the RDME. On the other hand, the kinetic current at the RDME decreases with increasing speed of rotation of the electrode, the decrease corresponding to the decrease in drop time. Thus kinetic currents can be identified at the RDME by determining the effect of speed of rotation upon the value of the limiting current. The RDME is particularly useful in the study of polarograms involving adsorption owing to the fact that maxima of the second kind always appear in the absence of adsorption. This is demonstrated by the application of the RDME to the study of the potwave observed with copper (ll)-thiocyanate system and the anodic prewave observed with solutions containing iodide ions.

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The methods of determination of the rate constants of homogeneous reactions in solution by using kinetic current due to the reaction which foregoes the electrode reaction, are reviewed. The most commonly used basic equations for the kinetic current of the simple first order reaction are interpreted, in respect to the correlations between the equations. The methods of determination of the rate constants are explained with known examples : 1) dissociation and recombination of weak acids, 2) hydration and dehydration of aldehydes and ketones, and 3) formation and opening of the ring forms of aldoses and ketoses. The necessary conditions for the determination of the rate constants by using kinetic current and the common origins for the errors are discussed.

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　一般に金属一酸素結合が酸化還元反応によつて形成あるいは破壊されるような酸化還元系は不可逆であると考えられているので金属一酸素結合の形成を妨げるために硫酸を電解液として用いれぼVanadyl→Vanadonsの反応が可逆になることが予想せられる.ゆえに,硫酸を電解液として用いて矩形波ポーラログラフ法によつてバナジウムを定量することを試みた.　種々の硫酸濃度の電解液にメタバナジン酸アンモニウムを加えて矩形波ポーラログラムをとつた結果,硫酸濃度が5M以下の場合にはバナジウム波は残余電流におおわれて明瞭でなかつたが,それ以上の濃度になると水銀池対極に対し-0.8V.附近にバナジウム波があらわれた.この波はV(IV)→←V(II)の波と考えられ,その波高は硫酸濃度が高くなるほど高くなるので,10M硫酸溶液を電解液として選定し,その場合の分析条件を検討した.　このバナジウム波は酸素波と重なるのでつねに15分間窒素ガスを通気して除酸素を行なう必要があつた.その波高の沿度係数は25℃において約2.5%であり,バナジウムイオンの濃度と波高との関係は完全には直線的でなかつたがこれは使用した装置の特性に原因するものと考えられる.なお,この場合の定量限界は約0.1mg./l.であつた.　また,このバナジウム波の波高は共存する塩化ナトリウムによつては影響されず,この方法によつて食塩中の0.25p.p.m.のバナジウムを定量することができた.この方法においてバナジウム波と鉛波とが重なるので鉛が共存する場合には誤差を生じるが,鉛の含有量は試料食塩のみを支持電解質として矩形波ポーラログラフ法によつて定量することができるのでこの誤差は補正できる

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　広島における原爆被災者のうち現在健康なもの51例,白血病などの血液病症状を呈するもの26例の血清を非被災正常者37例のものに対比し,ポーラログラフ的にBrdickaの蛋白波をとつて比較した.蛋白波は生血清反応,変性蛋白反応及び濾液反応の何れについても行なつた.波高はコバルトの拡散電流から第1波及び第2波の平坦部または極大部迄の電流値をとつた。電解液中には血清試料が一定容積濃度入つたものについて各波高比をとるよう試料調整を規正した.但し濾液反応の波高は10倍したものについて他の反応値と比較した.生蛋白反応,変性蛋白反応における第1波,第2波の波高は非被爆健康人,被爆健康人については類似の値を示すが血液患者の値は相対に低い.濾液反応については特定の規則性が認められなかつた.また被爆線量乃至は被爆位置の爆心地よりの距離とポーラログラフ的所見との間にも有意の関係は認められなかつた.なお濾液反応による波高を変性反応によつて除した比即ち蛋白指数と同意義の比率には有意の関係はなかつたが変性反応値を生反応値で除した比には規則性が認められた.即ち第1波の場合は第2波の場合よりも明瞭であり,非被爆正常人はおおむね1.2～1.4の間にその比が分布し,血液患者は1.0～1.25の間に分布する.処が非被爆正常人はこれら両領域にまたがつて分布する,このことは予診的に有意義であるものと考えられる.

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　ポーラログラフィーにおける反応電流現象は主として有機酸について研究され,かなりの例が知られている.被還元性の無機酸については,最近沃素酸及び臭素酸についてCermáckの短い報告がある.無機酸の場合その反応機構は有機酸に比べて複雑さが少なく,反応電流そのもののより進んだ検討に際して有利な対称となることが期待される所から,ここでは主として臭素酸について通常のポーラログラフ的取扱いによる詳細な検討がなされた.一定濃度の臭素酸カリウムについて酢酸塩を主体とする緩衝液を用いて得たポープログラムは,第1表に示す如く,半波電位についてはpHの増大によつて陰電位へ移り,限界電流については強酸性では一定であるがpH1.5以上になるとpHの増大とともに著しく減少し,pH6以上で認められない程度となる.強アルカリ性において再び強酸性におけると等大の還元波が生じるが,この波はpHに影響されず半波電位は-1.75V.vs.N.C.E.で一定である.微量のランタンイオンを共存させると,第1図に示す如く第2波が現われる.この第2波は臭素酸が存在する時にのみランタンによつて現わされ,ランタンが,濃い程より陽電位へ移動する所から,ランタンが共存しない時にはポーラログラムの末端上昇によつて蔽われている臭素酸アニオンの還元波と考えられる.第1波は水素イオン濃度によつて大きく影響されランタンには影響されない所から,臭素酸分子の還元波と見なされる.さらに第1波と第2波の波高合計が一定で強酸性及び強アルカル性における単一の波の波高に等しい所から,pH1.5～6の範囲における臭素酸の還元は,一部がより陽電位で還元される臭素酸分子の形,残りがより陰電位で還元される臭素酸アニオンの形でなされ,2段波となるものと考えられる.　臭素酸分子と臭素酸アニオンとの間には,溶液中において(1)式の如き平衡があり,第1波には臭素酸分子の生成反応による反応電流の重なりが予測されるので,反応電流を含む限界電流i_lの理論式(2)1から導かれた(3)式に従い水銀溜の高さを変え種々の適下時間τを用いて第1波の測定を行ない,第2図に示す如く, i_ι√τ～i_ι プロットを検討した.その結果,pH0.7₆及びpH12.5(この場合は第2波に相当する)ではともにi_l軸に平行な直線が得られることから,現われる限界電流は強酸性では臭素酸分子,強アルカリ性では臭素酸アニオンの純拡散電流であり,中間のpH,例えばpH4.5₅では負の傾斜をもつ直線が得られることから限界電流には反応電流が加わつており,さらにpH5.6₉ではi_lに垂直な直線が得られることからほほ紬反応支配の電流が生じていると結論された.　以上の如くpH1.5～6の範囲で検出される反応電流について(1)式の如き化学反応を考え,理論式(2)の変形(4)式を適用して臭素酸アニオンと水素でオンの再結合速度定数が計算された.その結果は,第2表の如く,定数とならずpHの増人とともにやや人きくなる傾向を示す.このことは臭素酸アニオンからの臭素酸分子の生成が,水素イオンとの反応以外に緩衝液成分との反応(6)にも起因し,これの寄与がpHの増大とともに増すことから説明される.さらに得られた臭素酸の再結合反応の速度定数は桁において,通常のボーラログラフ法により得られた有機酸についての値に比しかなり小さいのが特徴的である.なお(5)式から計算される所の反応層の厚さに相当するμの値は,以上の反応速度定数のポーラログラフ的測定に必要な前提条件が物理的にみたされていることを示すに充分な大きさをもつている.

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