Reviw of the author's researches, with his private opinions, is presented. The problems are claimed to be classified into two groups ; i.e. that of electrode reaction and that of polarographic active pathological substance. Confining to the former, 23 questions are taken out. Along the potential axis, the three regions are coined to facilitate discussion ; capillarity region 0--1.0V., cobalt region -1.0--1.4V., and catalytic region -1.4--2.0V. The sweep velocity of applied voltage for any kind of polarographic methods is requested to be defined and controlled caring for adsorption, dcsorption, change of orientation, transformation, transformation of complex, reformation of different metal complex, and other kind of kinetic factors. The involvement of faradaic current and capacity current are discussed. The complicated behaviors of CoIII the capillarity region which were originally pointed out by Kalous is discussed contrasting the results of A.C. polarographic and oscil-lographic polarographic methods. Current in the catalytic region is understood being much involved accompaning with generation and adhesion of hydrogen gas on the electrode surface and the desorpion of surface active substance, no matter what itself is the depolarizer at the same time or not. From tensammetric consideration, desorption of a surface active substance seems to play a great roll for the doubling of the catalytic wave of hydrogen. The “crossing” of the double peaks was discussed from this point. Redioactivity-potential curve discriminates faradaie current from capacity current, ion-ion redox current, or other kind of current which does not accompany cobalt amalgamation on the electrode surface. It's results (1) show the no disturbance of cobalt reduction even at the potential of the catalytic phenomena, and (2) suggest the reduction of Co^II→Co ^I corresponding the first wave of the splitted cobalt wave at cobalt region. The 3d orbital hydrid complex of Co^III is reduced to the outer orbital (N-shell) Co^II complex, after passing through the several transient steps ; disturbance of coordination field by electric field near the working electrode, ligand field theoretical transformation of an activated electron and final acception of reducive electron, followed by reformation of ligand arrangement. The affairs of such complex chemical phenoma is still more complicated by possible mercury complex, π bonded cobalt complex, and desorption from the electrode surface etc.. Morphology of the catalytic wave has been considered in several ways, to explain the mechanism involved. “Chemical differential mechanism” has been taken out for the explanation of the catalytic wave of hydrogenhaving symmetric peak form. The positive current, due to sum of cobalt reduction and catalytic hydrogen reduction, may compensated by the one of following negative current or factors. (1) Atomic hydrogen on the electrode surface is oxidized and the produced H⁺ is fed to CoSR reforming CoSHR. (2) Hydrogen gas accumulated on the electrode surface protects a part of mass transfer of CoSHR. (3) Due to the desorption and molecular up-set reorientation of CoSHR the chance of H⁺ reduction is decreased.

抄録全体を表示

The a. c. polarographic method of analysis established by B. Breyer is very widely employed especially in Japan. The present article describes its history, instrumentation, method of experiment and several applications. The instrument which appears in Japanese market is constructed according to the circuitry by Takahashi and Niki shown in Fig. 2. It is emphasized that in the application of the a.c, polarography one should take into account of the reversibility of the electrode process concerned. The periodical concentration polarization was schematically llustrated in Fig. 5. The mechnism by which the polarographic reduction of dissolved oxygen to hydrogen peroxide proceeds reversibly in alkaline media and irreversibly in acidic solution was cleared up according to the theory proposed by Bagotskii and Yablokova. The a.c. polarography also offers us a very simple and rapid method of easuring the differential capacity of electrode resulting in the automatic registration of the ten sammetric wave named by Breyer. The reason for this non-faradaic wave is explained as the competitive adsorption-desorption process of the indifferent cations and anions and the surface-active molecules, as shown in Figures 6 and 7. Some advantage of a.c. polarography such as the high sensitivity, high resolution power and others is summarized as well as some important caution that must be paid in, the analytical application

抄録全体を表示

-SH,-S-S-基を含むアミノ酸,ペプタイド,蛋白質は塩化アンモニウムーアンモニヤ性コバルト塩溶液中で1段又は2段の接触水素波を示すが,同時にコバルトの還元電位はいずれも正側電位に移行する.著者は先きにコバルト(III)の第2波の半波電位が,シスチンやオクタポリペプタイド等による正側電位の移行を報告し,更に本論文において,蛋白質のもつ表面活性作用をも考慮にいれて,-S-S-基を有するBovineSerum.　Albumine(B.S.A.)-S-S-基を含有しないGelatin(ポーラログラフ的にコバルト塩中では接触水素波をみとめないもの)及び合成非イオン性表面活性物として,Tween 80,LEOをえらび0.1M NH₄Cl+0.1M　NH₃の1mM Co(NH₃)₆Cl₃溶液中に上記物質を加えてコバルト第1,第2波の挙動を観察した.　第1図Aは,LEO, Tween 80の添加によりコバルト第2波極大波高が減少し,同時にコバルト第1波の半波電位の負荷電位への移行がみられ-0.3V. - -0.4V.附近に小さなprewaveがみられた.第1図Bにわいては,B.S.A.の添加によりコバルト第2波極大波高の減少と同時にコバルト第1波の半波電位は負側電位に移行し,-0.1V.附近に小さなprewaveがみられる.その還元波は第2図に示してある.以上の結果により第1波の移行は前記4物質の表面活性作用によるものであるが,コバルト第2波に対する挙動は異なつている.その結果を第3図に示す.Tween 80,LEOによる第2波の半波電位は負側電位に移動し,同じ挙動がGelatinにもみられるに反して,-S-S-基を有するB.S.A.の場合コバルト第2波の半波電位は正側に移行する.以上の結果より第2波極大波高が前記4物質の添加により減少性を示すにもかかわらず,B.S.A.の場合のみは表面活性作用を有し更にそれ自身の有している-S-S-基のコバルトィオンに対する錯化作用の結果Co(H₂0)₆²⁺の還元波よりも正側に還元電位をもつB.S.Aとコバルトとの錯イオンの還元波の生じることが考えられる.又前記4物質の水銀滴えの吸着作用の差異は,それぞれの電気毛管曲線の測定結果第4図にその結果が示してある.図中Aはコバルト塩溶液のみの場合であり,BはB.S.A., CはGelatin, DはLEOの添加の場合である.特にB.S.A.の場合,Gelatinとは異なる曲線を示している.これはB.S.A.のもつ水銀面えの吸着性に加えて更に-S-S-基の作用によるものと推定される.前記したごとく蛋白質及び表面活性剤によるコバルト第1波に対する影響は,添加量の増加にしたがい小さなprewaveが現われ主波が負側電位に移行し添加量が1×10^-2%以上になると良好な波形を示す.蛋白質及び表面活性剤の添加量によるコバルト第1波の主波の“αn”の値を求めると第5図に示したごとくなる.添加量1×10^-2%以上の増加に対して“αn”の値が増加して1.0の値に近づく傾向が共通性とみられる.この点に関しては表面活性剤のCo(NH₃)₆3+e→Co(NH₃)₆2+の反応を示すコバルト第1波還元過程に対する影響を示すものとして興味あるが,その機構は復雑で明らかでなく本研究においてはB.S.A.,Gelatin, Tween 80,LEOの第1波に対するやや類似的な挙動を報告した.

抄録全体を表示

　塩化アンモニウムーアンモニヤ性Co(II)又はCo(III)溶液中でBrdicka接触水素波をあたえる化合物中の活性的役割となる種々な基とその構造との関係を考えると、その中心的役割は既知の如く、-SH基又は-S-S-であり、同時に存在する-NH₂、-COOH基等の影響も考慮せられる.Brdicka接触水素波をあたえる化合物の殆どは環状構造ではなく、(1)1分子中に-SH又は-S-S-基と-NH₂、-COOH基等を含む化合物、(2)1分子中に-SH又は-S-S-基と-NH₂基を含む化合物、(3)1分了に-SH又は-S-S-1、と-COON基を含む化合物、(4)1分了中に-SH又は-S-S-基と及び-NH₂、-COOH基以外の基を含む化合物に分類できる.しかし上記4群に属する化合物は、Co(II)又はCo(III)中の接触水素波の出現や波形等とそれらの構造との間には未だ理由づけのある規則性はみとめられていない.　著者は1つの-S-S-基と数種の-NH₂、又は-COOH基を含み状環構造を形成するOctapolypeptideであるOxytocin、VasopressinがCo(II)及びCo(III)中で多段的接触波を示すことを報告したが本論文においては、-S-S-基を有する5員環化合物で-NH₂基がなく、-COOH基を有するリ0酸について、Co(II)又はCo(III)中での還元波につき研究した.まつ、コバルトの存在しない0.1M NH₂+0.1M NH₄Cl溶液中でのα-リポ酸については第1図に示すごとく、半波電位-0.74V.に主波を示しそのあとに小さな不可逆波が出現する.交流0.-プログラムにおいても主波に相当する波がみられる.リポ酸の濃度変化に対する主波の波高をプロットすると第2図に示すごとく直線、交流ポーラログラム上の波高は直線関係を示さず、リポ酸の-S-S-の水銀滴えの吸着による理象と推定した.　塩化アンモニウムーアンモニヤ性II価コバルト溶液中でのリポ酸の還元波は第3図に示すごとく第1波より第V波までの波が出現する.第III波の波高はリボ酸の濃度変化に対して第4図に示す如くLangmuir等温吸差曲線にしたがいBrdicka接触水素波である.　第l波はリポ酸の-S-S-による水銀滴えの吸着にもとずくものであり、交流ポーラログラムにも第1波に相当する波がみられる.第5図Aに示すごと<、コバルトの存在していない場合のその波高i_a(第1波に相当する)よりは、コバルトの存在している場合の第1波波高l_bの方が小さく、リポ酸の各濃度におけるその差i_dに対して第II波波高をプロツトすると直線関係がえられ第5図Bに示してある.II価コバルト共存下でのαリポ酸の吸着波高より、α-リポ酸とコバルトィオンとの錯イオンの形成が考慮せられこの錯イオンの還元波によつて第II波が生.じると推定した.　塩化アンモニウムーアンモニヤ性III価コバルト溶液中でのリポ酸の還元波は第6図に示すごとく第1波より第V波までの波が出現する.第1波はCo(III)→Co(II)の還元波であり、第II波はα-リポ酸の水銀面えの吸着にもとずくもので、交流ポーラログラムにも第II波として出現している.III価コバルト存在下のリポ酸の波高は、III価コバルト存在下の波高と同じく、コバルトの存在しない場合のリポ酸の波高より小さく、第5図A、曲線2で示している.第III波はリボ酸とCo(II)との錯イオンの還元波であり、リボ酸の濃度変化に対してその波高が減少し、第7図に示すごとく、リポ酸とコバルトの比が1:1を示す関係がえられた.第4波はコバルトーリポ酸錯イオンの還元にもとずくものでコバルトのアマルガムまでの還元波であり第V波はリポ酸の濃度増加に対してその波高は第8図に示すごとく直線を示さなかつたが、Langmuir等温吸着曲線にはしたがわなかつた.リポ酸による接触波波高はII価コバルトの場合にくらべてIII価コバルトの場合は約100倍のその濃度が必要でしかも波高は小さく現われている.以上-S-S-基を有する環状構造化合物のリボ酸はCo(II)、Co(III)中でBrdicka接触水素波を示し、特に-S-S-基の水銀滴えの吸着性、コバルトイオンとの錯化性と接触波との関係を報告した

抄録全体を表示