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西村 拓人, 森口 哲次, 柘植 顕彦
セッションID: 3P013
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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本研究では、柔軟かつ動的な挙動を示すジチア[3.3]メタシクロファン骨格にポルフィリン環を導入したクレフト型ポルフィリンを合成し、その分子認識能について評価を行った。 今回、ゲスト分子としてDABCOを用い、UVスペクトル測定を行ったところ2種の会合体を形成していると考えられるピーク変化が確認された。 まず初めに、DABCOが2つのポルフィリン環に挟まれた構造が形成され、さらに過剰量のDABCO添加により、一つのポルフィリン環とDABCOが1:1で会合した構造へと変化したと考えられるが、詳細は現在検討中である。
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井上 将仁, 森口 哲次, 柘植 顕彦
セッションID: 3P014
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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小環状シクロファン類は、二つの芳香環の階層化に基づく特異なスペクトル挙動を示すことが知られている。一方、フルオレンは高効率で高輝度な光出力を示す。本研究では、シクロファン骨格にフルオレン誘導体を導入し、従来の平面π共役系だけでなく積層による縦方向のπ共役系の拡張による特性評価を目的としている。フルオレン9位にヘキシル基およびプロピル基を有するシクロファンの合成を行った。また、syn-anti固定型シクロファンの合成、より平面性を高めたフルオレノンを有するシクロファンの合成を行い、各々のUV-vis測定および蛍光スペクトル測定を行った。
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吉武 康之, 山口 幸輝, 原野 一誠
セッションID: 3P015
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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Pyrazolone-
N,N-dioxide類(1)はジエンと2つの
N-オキシドを含む化合物で,オレフィン類と
N-オキシド部分での1,3-双極性付加反応が進行し1:1環化体が生成する.電子欠如型オレフィンであるmaleimide類(2)との反応では,生成した1:1付加体(3)と2との1,3-双極性付加反応が進行し5環性ヘテロ化合物(4)を得た.Acetylene類との反応では,連続ペリ環状反応によるbicyclo[3.2.1]octane(5)が得られた.これら多環性ヘテロ化合物のone-pot合成とその反応機構について分子軌道論的考察を行った.
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谷藤 尚貴, 入江 正浩, 松田 建児
セッションID: 3P016
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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フォトクロミック反応を示すジアリールエテン誘導体において,新たに多環芳香族をアリールユニットに有する分子を合成し,その光反応性評価を行った.
ジアリールエテンのアリール部位として用いられているチエニル基及びベンソ[b]チエニル基をそれぞれチエノ基で拡張した,チエノ[3,2-b]チエニル基,チエノ[3,2-b]ベンソ[b]チエニル基を持つ分子を新たに設計し合成を行った.得られた分子はフォトクロミズムを示すと共に313nm光照射による閉環反応において,パイ拡張前の分子に比べて光定常状態での変換率が上昇した.
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作田 絵里, 岩橋 良枝, 喜多村 昇
セッションID: 3P017
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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近年、有機ELなどのデバイスへの応用を目的として、π共役系を拡張したマルチクロモフォア化合物の合成が盛んにおこなわれている。我々はこれまでに、ホウ素を介したマルチクロモフォア化合物としてトリ-9-アンスリルボランに着目し、その光化学挙動について検討を行ってきた。その結果、中心骨格と芳香族クロモフォア間の相互作用に関して、大変興味深い知見を得ている。
そこで、本研究では中心骨格にベンゼン、芳香族クロモフォアとしてアントラセンを有する1,3,5-トリ(9-アンスリル)ベンゼンおよびアントラセンの数の異なる誘導体を合成し、そのスペクトル特性を明らかにするとともに、結合骨格が発光挙動に与える影響について検討を行った。
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迫 克也, 佐々木 康輔, 間瀬 敬治, 加藤 洋介, 織田 浩彰, 長谷川 智也, 伊藤 光宏, 新名主 輝男, 武村 裕之, 立光 斉
セッションID: 3P018
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々はドナーとアクセプターをドナーとアクセプターを三次元的なπ-電子系に組み込んだドナー・アクセプター直交型シクロファンを設計した。今回、ドナー・アクセプター直交型シクロファンとして、電位勾配が期待できる部位をそれぞれ組み込んだドナー(2-methylidene-1,3-dithiolo[4,5-
d]-tetrathiafulvalene:DT-TTF)とアクセプター(dicyanoethylidene:CN)DT-TTF-CN直交型シクロファンの合成に成功したので、その合成と性質について報告する。
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張 雁妹, 黒田 重靖, 小田 晃規, 堀野 良和, 松本 尚子
セッションID: 3P019
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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o-フタルアルデヒドから6段階で11,12-ベンゾ-1,7:9,14-ビスメタノ[15]アヌレ二ウムカチオン体
1を合成した。架橋メチレンの化学シフトから、
1の環電流効果が非常に大きいことが分かった。
1の構造について詳細の比較検討とその化学反応性について述べる
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梅田 塁, 日比 大治郎, 三木 康嗣, 戸部 義人
セッションID: 3P020
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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電気および光物性を併せもつ新奇な共役パイ電子系の創出を目的として、ゼトレンに注目した。ゼトレンの合成は、1950年代に段階的な合成法により達成されているが、これまで、ゼトレンやその誘導体の物性に関する詳しい研究は報告されていない。今回、ジナフト[10]アヌレンの近接した三重結合の渡環環化反応を利用する7位および14位に官能基を持つゼトレン誘導体の合成を計画した。パラジウム、銅触媒を用いた温和な条件下でジナフト[10]アヌレンを合成・単離した後、希釈したエーテル溶液中でヨウ素を反応させたところ、期待した通り7位および14位にヨウ素が置換したゼトレン誘導体が生成することを見出した。
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芝原 雅彦, 渡辺 源規, 岩永 哲夫, 松本 泰昌, 出田 圭子, 新名主 輝男
セッションID: 3P021
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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3層および4層[3.3]パラシクロファンをEbsMIC法を鍵反応として合成し,それらのNMR,X線構造解析,電子スペクトル,電荷移動相互作用および電気化学測定を行い,渡環π-π相互作用についての評価を行った。
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冨永 蔵人, 竹川 実, 大島 茂
セッションID: 3P022
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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5環の環式ケトンである9,10-ベンゾベンゾアントロン(7H-ベンゾ[
de]ナフタセン-7-オン)は、ベンゾアントロンの9,10の辺にベンゼン環が1環増環した化合物である。9,10-ベンゾベンゾアントロン(9,10-BBz)とそのブロモ体を出発物質として用い、2分子縮合反応を行った。
9,10-BBzからの縮合反応では3種の多環式芳香族化合物(PACs)が得られ、そのうち1種がNMRスペクトルによって構造の同定ができている。9,10-BBzのブロモ体からの反応では、現在のところ2種類の化合物しか確認されていない。これらの得られた化合物を吸収スペクトルと分子軌道法計算の結果をもとに構造を推測した。
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中村 洋介, 高島 靖幸, 清水 秀幸, 西村 淳
セッションID: 3P023
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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2つのカルバゾール環の窒素原子の間を種々の架橋鎖で連結したシクロファン(カルバゾロファン)を合成した。得られたカルバゾロファンの蛍光スペクトルは、架橋鎖の種類によって変化した。また、オリゴオキシエチレン鎖を有するものにおいては、蛍光スペクトルが溶媒の極性に依存することが分かった。
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嶽 佑輔, 谷 敬太, 堀 一繁, 任田 康夫, 久保埜 公二, 郭 嘉謨, 辨天 宏明, 大北 英生, 伊藤 紳三郎, 山本 雅英
セッションID: 3P024
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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当研究室ではこれまでにカルバゾール発色団の二量化に伴う物性を系統的に解明するために,カルバゾロファン骨格を利用してきた。今回,カルバゾロファンに超分子機能を付与するため,水素結合能力を有する尿素部位を導入することにした。過去に報告した[3.3](3,9)カルバゾロファン-シアンアミド体合成時の生成物を注意深く分離したところ,ごく少量ではあるが尿素誘導体(1)が生成していることがわかった。また,カルバゾール-ブロモ体,あるいはジカルバゾリルプロパン-ブロモ体と1,1-ジメチル尿素との反応についても検討した。
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庄司 健太郎, 谷 敬太, 堀 一繁, 任田 康夫, 久保埜 公二, 山本 宗幸, 辻岡 強
セッションID: 3P025
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ジアリールエテンは光照射によって可逆的な異性化反応を示すフォトクロミック化合物である。我々のこれまでの研究で、ホール輸送性基としてカルバゾールを導入したジアリールエテンの素子の伝導性が、異性化によって変化することが分かった。(開環体<閉環体)
今回、ホール輸送性を示すカルバゾール発色団として[3.3](3,9)カルバゾロファンを導入したジアリールエテン誘導体を合成した。カルバゾール部位をカルバゾロファンに変換することにより低電圧でも伝導性の変化が起こることを期待している。
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木村 雄一郎, 谷 敬太, 堀 一繁, 任田 康夫, 郭 嘉謨, 辨天 宏明, 大北 英生, 伊藤 紳三郎, 山本 雅英
セッションID: 3P026
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ペリレンジイミドは、光および熱安定性に優れていること、可視光領域に吸収を持ち蛍光量子収率が極めて大きいこと、n型半導体的性質を有することなどから、各種機能性色素としての応用が検討されている。
また、これまで当研究室では、種々のカルバゾロファンの合成を行い、カルバゾールの光および電子物性を詳細に検討してきた。そこで今回、光誘起電子伝達系の構築を目指し、アクセプター分子にペリレンジイミド、ドナー分子にカルバゾロファンを用いた連結系の合成を行い、その光物性について検討した。
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今福 理沙, 谷 敬太, 堀 一繁, 任田 康夫, 郭 嘉謨, 辨天 宏明, 大北 英生, 伊藤 紳三郎, 山本 雅英
セッションID: 3P027
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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カルバゾロファンにおける分子間相互作用を調べるために、ベンゼンのベンジル位にカルバゾロファンを有する誘導体の合成を計画した。まず、予備実験としてカルバゾールアミン体と臭化ベンジルとの反応を行ったところ、予想した目的物が得られた。次にカルバゾールアミン体と二臭化o-キシリレンとの反応を行った場合は、臭化ベンジルとは異なった反応が起こり、主生成物としてカルバゾールを有する第四級アンモニウム塩誘導体が得られた。また、カルバゾロファンーアミン体と臭化ベンジル、あるいは二臭化o-キシリレンとの反応では、いずれも第三級アミン誘導体が得られた。これらのカルバゾール誘導体の光および電子物性について報告する。
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堀 一繁, 中西 秀公, 西谷 政人, 谷 敬太, 任田 康夫
セッションID: 3P028
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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当研究室では、軸不斉化合物であるBINOLから合成した新規アザクラウンエーテルの、不斉相間移動触媒としての応用を、これまで行ってきた。
アザクラウンエーテルはアミノ基を持つことから、酸性化合物と親和性が高く、光学活性カルボン酸の不斉認識能を有すると予想される。
そこで、この新規アザクラウンエーテルの、近年鎮痛剤としての応用が盛んなイブプロフェンをはじめとした2-アリールプロピオン酸類との不斉認識能を調べた。その結果、このアザクラウンエーテルが、NMRのキラルシフト化剤としてはたらくことを見出した。
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河本 恭子, 青池 七菜, 長谷川 真士, 真崎 康博
セッションID: 3P029
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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これまで我々は、ビアントロンチオフェン類似体をいくつか合成し、構造と性質、特に熱発色性について検討してきた。それらはいずれもビアントロンでは不安定なねじれ型配座が安定であり、ビアントロンのような熱発色性を示さないことが明らかとなった。今回、それらの結果と理論計算による検討を合わせて検討を行い、サーモクロミズムが期待される分子を設計し、合成に着手した。現在合成途上ではあるが、まもなく目的物は得られるものと考えられる。発表では、その合成と構造、および性質について紹介したい。
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内山 洋介, 真崎 康博
セッションID: 3P030
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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5,10-ジヒドロスチバアントレン
1には、2つのシス体と1つのトランス体の3種類の立体異性体が考えられ、相互に異性化が起こることが期待される。5,10-ジヒドロスチバアントレン
1は、ジアリール(
p-トリル)アンチモン
2をリチオ化し、ジブロモ(
p-トリル)アンチモンを加えることで合成した。
1H NMRにより、3種類ではなく2種類の立体異性体が1.8 : 1の比で生成していることが分かった。これらの異性体は、アセトニトリルからの再結晶により分離でき、X線結晶構造解析によりシス体のうちの1つとトランス体であることを明らかにした。
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相原 涼介, 横山 祐一郎, 伊藤 彰浩, 田中 一義
セッションID: 3P031
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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芳香族アミンは酸化により安定なラジカルカチオンを発生させることができ、分子骨格の結合様式変えることにより様々なスピン電子状態を発現できる興味深い分子系である。特に大環状芳香族アミンは、分子磁性の観点から、構造上特異な物性が期待できるにも関わらず、合成の困難さから報告例が少ない。本研究では、パラフェニレンジアミン骨格を有する多環性大環状構造をもつ新規芳香族アミン分子の合成を検討し、その電子物性について調べた。
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酒巻 大輔, 山岸 裕子, 井上 修治, 伊藤 彰浩, 田中 一義
セッションID: 3P032
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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芳香族アミン化合物はイオン化ポテンシャルが低く、発生したラジカルカチオンが安定であり、また多段階酸化が可能である。そのため有望な分子エレクトロニクス材料としてこれまで多くの研究が行われている。しかし、大環状芳香族アミン分子の研究に関しては、合成が困難であったという理由から報告例は少ない。本研究では、メタフェニレンジアミン骨格およびパラフェニレンジアミン骨格を組み合わせた大環状構造をもつ新規芳香族アミン分子を合成し、その電子物性について検討した。
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横山 祐一郎, 松永 啓吾, 平尾 泰一, 伊藤 彰浩, 田中 一義
セッションID: 3P033
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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混合原子価状態にある電子スピンと局在スピン間の磁気的相互作用を調べることを目的とし、二つのレドックス活性部位を持つ
m-ターフェニル-4,4"ジアミン骨格に、安定な中性ラジカルであるニトロキシドラジカル基を導入した分子を合成し、そのラジカルカチオンの電子状態について調べるため、各種スペクトル測定を行った。電気化学測定の結果から、芳香族アミン由来の酸化電位とニトロキシドラジカル基由来の酸化電位が近く、一電子酸化体が比較的不安定であることが示唆された。そこで、芳香族アミン部位の酸化電位を下げるため、この分子にパラフェニレンジアミンを導入した分子を合成し、その電子物性について各種スペクトル測定を行った。
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畑澤 友行, 村藤 俊宏, 柴崎 稔久, 原田 一正, 杉原 美一
セッションID: 3P034
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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近年、当研究室では、Ir触媒による直接ボリル化や1,3-ジハロアズレン類のリチオ化・脱臭素化反応を経由したアズレン類の簡便合成法を確立してきた。
本研究では、アズレン誘導体の中でも電子特性の期待されるビアズレン誘導体に着目し、これまで報告している方法論を基盤として、その合成と性質に関する検討を行った。
1,3-ジブロモアズレンをポリリン酸中70℃で加熱攪拌すると、反応溶液は濃緑色へ変化し、1,1’-ジブロモ-3,3’-ビアズレニルが40%の収率で得られてくることが明らかとなった。反応条件ならびに反応機構を明らかにするとともにさまざまなビアズレン誘導体の合成を検討したので併せて報告する。
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小泉 和也, 島原 国孝, 竹元 亜矢, 山崎 慎也, 吉岡 瑛子, 山内 ノリ子, 藤井 寛之, 阿部 憲孝
セッションID: 3P035
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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アザアズレン類や多環性アザアズレン類はその物理的及び化学的性質と同様に生物活性についても興味が持たれている。特に、ヘテロアリールアミノ-1-アザアズレンは有力な生物活性を持つと期待される。そこで、Pd触媒を用いた2-クロロ-1-アザアズレン誘導体のヘテロアリールアミノ化を検討した。Pd
2(dba)
3、Xantphosの存在下、1-アザアズレン誘導体と各種アミンを反応させると、中程度~好収率で目的のヘテロアリールアミノ-1-アザアズレンが合成できた。得られたカップリング生成物をPOCl
3とPPAの混合溶媒中で加熱することにより、分子内Friedel-Crafts型の反応が進行し環化体を得ることにも成功した。得られたヘテロアリールアミノ-1-アザアズレンの生物活性についても報告する。
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伊藤 智志, 赤木 雅幸, 谷島 裕美子, 佐藤 剛史, 伊藤 直次, 大庭 亨, 平谷 和久
セッションID: 3P036
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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イソインドール類の多くは大気下、特に酸素に対しては不安定なものが多く、合成中に分解してしまうものも少なくない。従って、イソインドール誘導体の合成を効率的に行うためには、酸素の除去が大変に重要である。そこで、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン骨格が縮環したピロールの熱分解反応(retro Diels-Alder反応)を、不活性溶媒、特に超臨界二酸化炭素を溶剤兼熱媒として用いるプロセスを考案した。本プロセスでは、反応系中から徹底的に酸素を除くことが可能となったため、最大で単離収率85%という極めて高収率でイソインドール誘導体を得ることに成功した。また本プロセスでは、無溶媒または通常の有機溶媒中(たとえばジフェニルエーテル)で熱分解反応を行う場合よりも低温(200℃弱)で進行することがわかった。
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黒澤 淳雄, 平谷 和久, 大庭 亨, 金里 雅敏
セッションID: 3P037
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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イソブテニルエーテル基を有する非環状アミド化合物の熱によるタンデムクライゼン転位により、2つの水酸基を持つ化合物へと変換した。この反応において、末端の置換基の嵩高さや種類により、さらに反応が進行したジヒドロベンゾフラン環を有する化合物の生成が確認された。2つの水酸基を持つ転位化合物は水素化ホウ素ナトリウムとの反応により、1:1のボロン錯体を形成することを見出した。この化合物は500nm付近に蛍光発光を示すことから、種々の末端基を導入してその発光能や安定性が変化することを見出したので、その詳細を報告する。
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深澤 愛子, 市橋 泰宜, 山口 茂弘
セッションID: 3P038
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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ホスホールオキシドを含むπ共役系は、ホスホリル基 (P(=O)R) の電子効果により高い電子受容性や特異な発光特性の発現が期待される。今回、我々は(
o-ホスフィノフェニル)アセチレンと三臭化リンとの反応で分子内5-endo-
dig環化が進行し、引き続きワンポットで酸化することで種々の3-ブロモベンゾ[
b]ホスホールオキシド
1 が得られることを見いだした。また、これらを鍵前駆体として新たな含ホスホールオキシドπ共役系である
2 および
3 を合成した。得られた化合物群の光学特性および電気化学特性について検討した結果、これらの分子が特異な発光特性や低い還元電位をもつことを明らかにした。
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阿拉騰 宝力格, 西田 純一, 山下 敬郎
セッションID: 3P039
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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近年、有機電界効果トランジスタ(OFET)は低コスト、フレキシブル、大面積化が容易であるなど、従来のシリコンFETにはない特徴を備えているため、次世代のディスプレイ駆動回路として期待されている。そこで本研究では、高性能なp型FET材料の開発を目的としてテトラフェニルビピラン骨格に注目した。この骨格を用いた理由は以下の3点である。1)剛直かつ平面である。2)TTF同様、電子ドナー性がある。3)合成が容易であるので、様々な置換基を導入可能。これらを用いたデバイスは良好なFET特性を示したので、報告する。
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天田 晃, 西田 純一, 山下 敬郎
セッションID: 3P040
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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有機電界効果トランジスタ(OFET)は、有機半導体を用いるトランジスタであり、次世代電子デバイスへの応用が期待されている。本研究では、OFETに使用する有機半導体の候補としてジハロゲノキノキサリン骨格を持つ分子を合成した。これらの分子は、窒素を含むヘテロ環でハロゲンを置換基に持つため電子受容性が高くなり、しきい電圧の低いn型FETの候補になる。今回の報告では、これらのキノキサリン誘導体のFET特性、光学的特性、電気化学的特性を報告する。
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林 英樹, 村瀬 真, 小泉 武昭, 大原 鉱也, 宮林 毅, 小島 雅彦
セッションID: 3P041
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ビスフェナザシリン化合物の合成を行い、得られた化合物を用いたトランジスタ特性の評価を行った。さらに、フェナザシリン含有ポリマーを用いたトランジスタの作製も併せて行った。
2-ブロモ-8-メチルフェナザシリン(
P-Br)のNi錯体を用いるカップリング反応により、フェナザシリン二量体(
P-P)を合成した。また、P-Brと2,5-ビススタニルチオフェンとのPdを用いるクロスカップリング反応により、ビス(フェナザシリン-2-イル)チオフェン(
P-T-P)を合成した。
真空蒸着法により、
P-Pおよび
P-T-Pを用いたトランジスタ素子の作製を行い、その特性評価を行なったところ、
P-Pの方が優れた特性を示した。
続いて、フェナザシリンのホモポリマーおよびチオフェンとのコポリマーを用い、塗布型のトランジスタ素子を作成したところ、ホモポリマーの方がコポリマーよりも優れた特性を示した。このことから、トランジスタ特性において、ビスフェナザシリン化合物は、フェナザシリン含有ポリマーのモデル化合物として有効であると考えられる。
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小泉 武昭, 加藤 真一郎, 福元 博基, 山本 隆一
セッションID: 3P042
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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1,8-ナフチリジンを含む新規π共役化合物を合成し、その結晶構造および固体構造について検討した。2-アミノピリジン-3-カルボキシアルデヒド誘導体とアセチル化合物とのFriedlander縮合により、1,8-ナフチリジン誘導体を合成した。5-ヨード-2-アミノピリジン-3-カルボキシアルデヒドと2-ヨード-5-アセチルチオフェンとのカップリングにより、2-(5-ヨード-2-チエニル)-6-ヨード-1,8-ナフチリジンが得られた。単結晶X線構造解析の結果、ナフチリジン面とチオフェン面がなす二面角が7.3(1)°であり、平面性の高い構造を有することがわかった。蒸着膜の固体構造解析の結果とあわせて報告する。
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生越 友樹, 金井 俊, 藤波 修平, 山岸 忠明, 中本 義章
セッションID: 3P043
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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パラ位でフェノール誘導体が連結した環状ホスト分子”Pillar[5]arene"の合成を行った。
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佐藤 侑巳, 小野 克彦, 斎藤 勝裕
セッションID: 3P044
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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我々は、これまでに様々な1,3-ジケトンホウ素錯体を合成し、溶液および固体状態での光学的および電気化学的性質を調査してきた。その結果、1,3-ジケトンに導入した置換基によって物性が大きく変化することが明らかになった。両端に芳香族置換基を導入した系では、吸収波長が長波長側で観測され、発光量子収率は高かった。また、一方をアルキル基に置換すると、吸収波長は短波長側にシフトし、発光量子収率は低かった。また、両端に芳香族置換基をもつ錯体では、サイクリックボルタンメトリで可逆な還元波が観測され、キレート部が安定な電子受容部位として作用することが分かった。そこで本研究では、電子供与性基を導入してドナーπ-アクセプタ系を合成し、物性を調査した。この結果、増感色素として太陽電池への応用が期待される物質であることが分かった。
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山口 知也, 小野 克彦, 斎藤 勝裕
セッションID: 3P045
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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環境に無害な代替エネルギー創出技術として色素増感太陽電池の研究が注目されている。実用化を達成するには光電変換効率の向上が求められる。このためには革新的な技術や材料、特に新しい増感色素の開発が必要不可欠である。我々は、最も研究されているルテニウム色素の特性向上を目指し、新たなルテニウム色素の開発を行っている。これまでにジアザフルオレンを配位子にもつルテニウム色素を合成したところ、代表的な色素であるN719と比較してわずかに高い増感作用を観測した。そこで、ジアザフルオレン配位子に置換基を導入したルテニウム色素を合成し、その物性を調査した。この中で、配位子の修飾が金属-配位子間電荷移動(MLCT)遷移に与える影響を考察した。
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中川 剛基, 小野 克彦, 戸村 正章, 斎藤 勝裕
セッションID: 3P046
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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自己組織化能を有する分子が集合した超分子集合体の研究が注目されている。これは、超分子構造に基づく新たな高次機能が期待されるためである。この分子集合体は、π-スタッキング、水素結合、電荷移動相互作用、ヘテロ原子接触などによる分子間相互作用によって制御することが可能である。我々は、1,4-ビス(フェニルエチニル)ベンゼンの分子集合状態を制御するために、末端のフェニル基にメトキシ基を導入して結晶の分子配列を調査した。無置換体の結晶構造はC-H…π接触によるface-to-edge型に集合していた。一方、末端フェニル基の2,6-位にメトキシ基を導入した化合物では、末端フェニル基間のπ-スタッキングによって、ジグザグ状に整列した結晶構造が得られた。
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石井 昭彦, 橋間 渉, 藤原 要子, 吉野 智晴, 中田 憲男
セッションID: 3P047
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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vic-ジスルホキシド[RS(O)S(O)R]はジスルフィド類を酸化した際に生成する不安定中間体であり,従来,安定に単離された例はなかったが,最近我々は,3員環ジスルフィドおよび5員環ジスルフィドの酸化により,対応する環状
vic-ジスルホキシドの単離,構造決定に成功した。ここでは,嵩高い置換基をもつ鎖状ジスルフィドおよび8員環ジスルフィドの酸化により
vic-ジスルホキシドの合成を検討した結果について報告する。ジ(アダマンチルメチル)ジスルフィドを低温で酸化した場合,低温NMRにより,
vic-ジスルホキシドの生成を観測したが,それは昇温することにより,チオスルホナートへと異性化した。
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末澤 裕子, 淺見 真年, 河野 雄次, 山口 佳隆, 禅 知明
セッションID: 3P048
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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医薬品として用いられる化合物の多くはイソキノリン骨格を持ち,その薬理活性はこちら化合物の立体構造と関係がある.今回我々は
N-置換-4-フェニルテトラヒドロイソキノリン誘導体についてNMR法(回転障壁),X線結晶構造解析および
ab initio MO計算を用いてその立体構造とそれに影響を及ぼすCH/π相互作用について研究を行った.
N-t-ブトキシカルボニル-
trans-アリル-4-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン(トランス体)ではN-CO結合回りの回転障壁は64.4kJ/molであり,シス体に比べ4kJ/molほど低く,また,一般的な芳香族アミド類と大きな違いはなかった.このトランス体ではブトキシカルボニル基の
t-ブチル基のCHと4位のフェニル基とがCH/π相互作用している配座が優勢であり(配座エネルギー差2.5kJ/mol),CH/π相互作用距離はX線結晶構造解析より2.881Åであった.この結晶構造は
ab initio MO計算結果と非常に良く一致した.また,トランス体では
N-置換基が異なっても同様の結果を得た.
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朱 華, 清水 宗治, 小林 長夫
セッションID: 3P049
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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1,8-ジシアノナフタレンを用いて、フタロニトリルと反応を行うことで、フタロシアニンの一つのイソインドール環が、アザフェナレン環へと置き換わった類縁体の合成に成功し、フタロシアニンと比べて吸収が大きく長波長にシフトすることを見いだした。今回、合成時に鋳型として用いる金属塩を種々検討したところ、酢酸ニッケルを用いた場合にアザフェナレン環を二つ有する新規類縁体の合成に成功した。本発表では合成及びその吸収特性について報告する。
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魚山 大樹, 滝上 貴大, 富永 和孝, 小野 昇, 宇野 英満
セッションID: 3P050
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々はビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環ポルフィリンを合成し、逆Diels-Alder反応を用いてπ共役拡張型ポルフィリンの合成を行ってきた。今回、これまで合成の報告例のない置換基の無いモノ、ジ、トリベンゾポルフィリンの合成を行うために、前駆体となるビシクロ[2.2.2]オクタジエンを合成した。それらを逆Diels-Alder反応し、目的のベンゾポルフィリン類を得た。得られたポルフィリンの構造や分光化学的性質について発表する。
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武隈 真一, 井路端 直彦, 武隈 秀子
セッションID: 3P051
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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本研究室では以前より,アズレン類の特異的な化学反応挙動ならびに機能性材料化学への応用について詳細に検討している.今回我々は,ピロール-2,5-ジカルバルデヒドおよび1-メチルピロール-2,5-ジカルバルデヒドを,メタノール中六フッ化リン酸存在下でグアイアズレンと縮合反応させたところ,対応するジカルボカチオン化合物が効率的に得られた.得られた生成物の各種スペクトル,化学的および電気化学的特性について詳細に検討したところ,2,3の興味深い知見が得られたので,それらについて報告する.
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石塚 みどり, 榎 春香, 土屋 敬広, Slanina Zdenek, 赤阪 健, 溝呂木 直美, 永瀬 茂, Liu Michael
セッションID: 3P052
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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金属内包フラーレンは、低いイオン化ポテンシャルを有する金属原子から高い電子親和力を有するフラーレンケージへ電子移動が起こり、空フラーレンとは異なる反応性、物性が期待される。金属内包フラーレンへの化学修飾は、反応性の解明と機能性分子の構築を目的として様々な反応が検討されてきた。中でもカルベン付加反応は有効な化学修飾法の一つであり、これまでにアダマンチリデンの付加反応が効率的に金属内包フラーレン誘導体を生成することを見出している。今回、光及び熱分解により100%カルベンを生成することが知られているクロロフェニルジアジリンを用いて、La@C
82及びLa
2@C
80のカルベン付加誘導体を合成し、その反応性や構造についての検討を行った。
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金子 義和, 堀 亜希美, 長洞 記嘉, 笹森 貴裕, 時任 宣博
セッションID: 3P053
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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既に我々は非常に優れた立体保護基であるTbtおよびBbt基を用いて速度論的に安定化されたフェロセニルジホスフェン類の合成・単離に成功し、その特異な酸化還元挙動を報告している。今回、新規な酸化還元系の構築およびその系統的な物性解明を目的として、ビフェロセニルジホスフェン類
1および
2、ルテノセニルジホスフェン
3の合成について検討を行った。Et
2O中室温でジクロロホスフィン
4~
6に対し、等量のTbtPHLi(
7)またはBbtPHLi(
8)を加え、次いで等量のDBUを加えたところ、それぞれジホスフェン
1~
3が得られた。ジホスフェン
1~
3の反応性および性質について報告する。
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中本 真晃, 仁科 元彬, 稲垣 佑亮, 関口 章
セッションID: 3P054
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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テトラヘドランは、正四面体構造をした歪んだ飽和炭化水素化合物である。シクロプロパンと同様、歪みをもったσ結合に特有な性質が期待されるため構造の解明には興味がもたれるものの、安定な化合物は少ない。我々は最近シリル基によって安定化されたテトラヘドランを合成し、その官能基変換を行ってきた。今回、テトラヘドラニルアニオンとヘキサフルオロベンゼンとの芳香族求核置換反応によりアリール基を有するテトラヘドラン誘導体の合成に成功した。構造は各種NMR, Mass及びX線結晶構造解析によって決定した。アリールテトラヘドランの合成法と構造の詳細を報告する。また、σ-π共役に関して理論的かつ実験的な検証も行ったので併せて発表する。
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張 敏, Soe Than, 三島 正章, 園田 高明, 深谷 治彦, 小野 泰蔵
セッションID: 3P055
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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パーフルオロアルカンスルホニルイミド誘導体及びポリフルオロアルカンの気相酸性度をICRを用いたプロトン移動平衡法により測定した。300 kcal/molより小さい超強酸領域の酸性度のスケールの再検討はこれまでに報告されたスケールの妥当性を支持した。理論計算(B3LYP/6-31+G* 及びB3LYP/6-311++G**)により得られたスルホニルイミド誘導体の酸性度は実測値より3 - 4 kcal/mol小さいものの酸性度の予測に使用できることが明らかになった。一方、実測値より非常に小さい計算値が幾つかのポリフルオロアルカンで得られた。この不一致はフッ素原子のネガティブ超共役による炭素陰イオンの安定化を過大評価しているものと思われる。
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小野田 航, 猪熊 精一, 中村 洋介, 松田 武久, 西村 淳
セッションID: 3P056
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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水中で銅(I)を触媒として用いたHuisgen反応の速度論を検討した。0.1当量の銅(I)の存在下、この反応速度は二次であったが、二段階の反応様式をとっていた。しかし、両者の活性化パラメーターはほぼ同様だった。また、脂肪族アジドと芳香族アジドの反応性を30 ˚Cで比較した場合、初期段階では前者は後者の60倍速く、15分以後では822倍速いことが明らかになった。
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足立 泰輔, 岡崎 隆男, 北川 敏一
セッションID: 3P057
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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多環式芳香族炭化水素の発がん機構では、カルボカチオンを経ることが知られている。今回、fluorantheneにアセチル基を導入した3-及び8-acetylfluorantheneを合成し、FSO
3H/SO
2ClF中でカチオンを発生させ、NMR直接観測によりプロトン化位置、及び、陽電荷の分布を調べた結果、主に4か所に分布していることが分かった。さらに、1-メチルエテニル基を導入したfluorantheneについても検討した。また、理論化学計算により陽電荷の分布、反応ギブス自由エネルギーを計算した。
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手嶋 三奈美, 辻 豊, リチャード ジョン
セッションID: 3P058
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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1-(3-Nitrophenyl)ethyl Tosylateの50:50(v/v)2,2,2-trifluoroethanol/H
2O (I = 0.5 by NaClO
4)中、25℃のソルボリシスでは、原系トシラート内の
18O-スクランブリング、および、基質のラセミ化が観測される。この基質から生成する炭素陽イオンは非常に不安定であり、その存在について興味がもたれる。そこで、いくつかの置換1-Phenylethyl系の45:5:50(v/v/v) TFE/Methanol/Water中でのソルボリシス中において、生成物の生成比([R-OTFE]/[R-OMe])を決定し、この不安定な炭素陽イオン中間体の存在について議論した。
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藤山 亮治, 梅津 智, 勝 大史, 藤尾 瑞枝
セッションID: 3P059
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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γ-ケイ素化合物のソルボリシス反応の溶媒効果解析から得たれる電荷の非局在化パラメータと分子軌道計算から得られるカチオンとアルコール(中性分子)の電荷の変動との相関関係を検討した。
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酒井 章吾, 疋田 貴大
セッションID: 3P060
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ペリ環状反応の一つであるエン反応は他のペリ環状反応機構と同様そのメカニズムに関し協奏機構か段階機構か等の議論がありいまだ明確にされていない。最も簡単なプロペンとエチレンの反応でさえ今まで協奏反応機構だとされていたが一昨年我々が段階反応の可能性が十分あることを示した。一方、メタルーエン反応に関してもエン類似反応であるのか、金属触媒反応の一つであるのかの論争がある。しかし、メタルエン反応に関しては実験的な側面からは調べられているがこの問題に対し明確な回答が得られていない。そこで我々はアリルリチュウム、およびアリルナトリウムとエチレンの環状反応に関し分子軌道法に基づいたCiLC解析法によりこの問題を取り扱ったのでその結果を報告する。
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中西 達昭, 大久保 敬, 小島 隆彦, 福住 俊一
セッションID: 3P061
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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サドル型歪みを有するドデカフェニルポルフィリンは平面型のポルフィリンに比べ高い塩基性を示す。これに電子供与性のジメチルアミノ安息香酸を加えると、プロトン移動により電子受容性を有するポルフィリンジカチオン(H
4DPP
2+)が生成し、生成するカルボキシラートとの水素結合型超分子の形成が可能となる。光照射下でのESR測定結果より、水素結合超分子のベンゾニトリル溶液、トルエン溶液、結晶状態の順に電子供与体由来のラジカル生成量は多くなり、超分子内で光誘起電子移動が起こることがわかった。固体状態での蛍光スペクトルで、H
4DPP
2+由来の蛍光が完全に消光されることからも光誘起電子移動が進行することが確認された。
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大久保 敬, D'Souza Francis, 福住 俊一
セッションID: 3P062
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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クラウンエーテルで4箇所修飾された亜鉛フタロシアニンにカリウムイオンを添加すると、亜鉛フタロシアニンのFace-to-Face型 二量体が得られた。さらにアンモニウム部位とイミダゾール基を有するフラーレン誘導体を添加すると、フラーレン/亜鉛フタロシアニン二量体の超分子錯体が生成した。ベンゾニトリル中、ナノ秒レーザーフラッシュを行うと、3重項励起状態フタロシアニンからフラーレンへの分子内電子移動が起こり、電荷分離状態が生成した。その電荷分離寿命は6.0マイクロ秒と決定された。
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