一次電子照射により，カスケード過程を通じて放出される二次電子のエネルギー分布を解釈するため，特別設計されたＣMAを用いて測定した27種の単一元素からなる純物質と12種の化合物における二次電子スペクトルを解析した．その結果，数十eV以下の二次電子スペクトルには3つの成分が存在することがわかった。3つの成分とは，一次電子による個別励起による成分，数10 eVのオージェ電子により励起される成分，およびプラズモンの崩壊やその他の励起による微細構造の成分である．これら成分のスペクトルが運動エネルギーの冪乗（E^-γ）に依存すると仮定し，N(E)スペクトルにおけるこれら3成分の強度を計算した． 200～5000 Vの範囲の加速電圧で計測した純物質および化合物において，一次電子による個別励起成分の強度は最外殻電子の数と正の相関がある．オージェ電子により励起された二次電子の強度は価電子帯の価電子の数と正の相関がある．一方，その他の微細構造の強度は，価電子の数と明確な関係がない．また，個別励起成分の二次電子強度の原子番号に対する依存性は，単一元素からなる純物質とその化合物とで，ほぼ同様であるのに対し，その他の微細構造の強度の原子番号に対する依存性は，純物質とその化合物では同じではない．

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ISO 14701の実用性を検証するため，規格にもとづいてX線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いてシリコン酸化膜厚の測定を行った．得られた測定結果は，TEMを用いて測定した酸化膜厚と相対差1.3%で良い一致を示した．XPS測定時の帯電によってSi 2pスペクトルに存在するSiO₂ピーク位置が変化し，ISO 14701に示されたエネルギー範囲に入らないことがあるが，その場合はエネルギー範囲にこだわらず，帯電量に合わせてフィッティング誤差が最小になることを重視する必要がある．記載されたXPS測定やピークフィッティング，膜厚計算の手順は分かりやすく，正確な膜厚測定が可能であることが確認できたことから，ISO 14701は実用的に有用な規格であると結論できる．

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メッシュ・レプリカ法は，オージェ電子分光法およびX線光電子分光法において，イオンスパッタリング速度を決定するための手法の一つであり，ISO/TR 22335にはその実施における推奨事項等が記載されている．スパッタリング速度を実測する上で有用な手法であるが，その報告例は多くない．本報告では，ISO/TR 22335のメッシュ・レプリカ法について解説し，そのトレース試験結果および実用上の注意点を報告する．トレース試験では，メッシュ・レプリカ法を用いてシリコン基板のAr⁺イオンスパッタリングを実施し，触針式段差計によりスパッタリング痕の深さを計測した．このスパッタリング深さは，シリコン熱酸化膜を用いたAr⁺イオンスパッタリング深さ方向分析結果と同程度の値であった．新たにTEM用単孔グリッドを用いたメッシュ・レプリカ法について検討した．その結果，単孔グリッドにより得られたスパッタリング痕形状はイオン照射方位や段差計の走査方向の考慮が不要な形状であった．

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2021年6月に逝去された英国物理学研究所（NPL）名誉フェローのMartin P. Seah博士が50年余にわたって表面化学分析分野において果たした特筆すべき功績について概説する．Seah博士の学術著作から被引用件数を指標としてトップ100をピックアップし，学術分野毎の分類を試みた． オージェ電子分光法やX線光電子分光法などの表面電子分光に関連した著作が最も多く，6割近くを占める．次にランクされるのが二次イオン質量分析法（SIMS）関連分野と表面/粒界偏析に関する分野である．走査型プローブ顕微鏡法（SPM）に関連する分野も4%を占めている．Seah博士の研究対象分野は年代とともに変遷が見られる．1970年代においては，粒界偏析や表面偏析の研究が主であったが，1980年代から表面電子分光法の定量化と標準化の研究が主流となった．1990年代からはSIMSに関連した定量化と標準化の比重が高まった．さらに2000年代からはナノ解析手法としてSPMの定量化に関する研究が増えた．1980年代から始まったVAMAS-SCAと1990年代から始まったISO/TC 201において，Seah博士は表面化学分析の国際標準化に対する並外れた貢献を行った．これらについて，35年にわたる筆者との関連事象を中心に振り返る．

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Seah氏の重要な功績の1つとして，X線光電子分光法（XPS）の結合エネルギー基準を定めたことが挙げられる．現在市販されているXPS装置のエネルギー軸の校正法は，ISO 15472に記載されているが，Seah氏が1998年に論文[1]にまとめたエネルギー基準を参照値としている．本解説では，どのような検討に基づいてエネルギー基準を定めたのか，論文[1]の内容を中心に解説する．

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2013年に発表されたSeahの「Universal Equation for Argon Gas Cluster Sputtering Yield」を紹介する．X線光電子分光法および二次イオン質量分析でおもに有機物試料のスパッタリングに用いられるガスクラスターイオンビーム（GCIB）によるスパッタ収率とスパッタイオンビームのエネルギーの関係を簡潔に示したSeahのスパッタ収率式（Seah’s universal equation）によって，金属から有機物まで様々な試料のスパッタ収率が表現できるばかりでなく，GCIBによるスパッタ過程を考察する上でも有用な知見が示されている．このSeahのスパッタ収率式以前の関連研究を踏まえた上で，Seahのスパッタ収率式が考案された過程とその応用の可能性について記述する．

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英国National Physical Laboratory （NPL）フェローのMartin Seah博士が2021年6月5日に79歳で亡くなられた．博士は長年に亘り表面分析法の標準化に関する研究に携わり，表面分析法を体系化するという大きな仕事を成し遂げられた．表面分析研究会の前身であるVAMAS委員会の発足時から研究会の活動に参加され，表面分析法の基礎に関する講演をしていただき，さらに，共同試験の実施方法や結果の解釈などに貴重なご意見をいただいた．我が国の表面分析研究の発展に対する寄与には多大なものがある．博士との30年以上に亘るご交誼を感謝し，博士のご冥福をお祈りしたい．

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Seahさんが亡くなったという知らせは廻り廻って小生の所には，´21年の6月7日に，ISO/TC201系からではなくTC202/SC4 (SEM)からの連絡で届きました．VAMAS-SCA, Japanの箱根仙石原で行われた研究会のときに私が糾弾役に立ったかのようなことになっておりますので，箱根仙石原を主にして，私とSeahさんの関係に触れ，Seahさんのことを偲びたいと思います．

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The development and analysis of data bases of traceable AES and XPS reference spectra are described. The spectra have all instrumental terms calibrated and removed except the X-ray photon flux density. Auger electron intensities, in terms of the electrons emitted per steradian per incident electron for ionisation of a given shell, correlate with theory with a mean error of a factor of 1.04 with no independent fitting parameters. Correlations for 3 ≤ Z ≤ 83 show that, for AES, Casnati et al´s cross section for ionisation is significantly better than Gryzinski´s. For inelastic mean free paths the equation TPP-2M, of Tanuma et al, is used with a cut-off for the valence electrons at 14 eV binding energy and with all 4f electrons excluded for the lanthanide metals. Correlations of experiment and theory for the data sets are now excellent. For AES a new method of using broadened differential spectra shows accuracies approaching full peak area analysis. This method has promise as a simple method for analytical use.

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For quantitative analysis by AES and XPS, it is important to test the theory and to use the correct sensitivity factors. We develop our previous analyses of peak area intensities for elemental spectra in digital Auger and X-ray photoelectron databases measured using a fully calibrated spectrometer. The intensities, instead of being analysed after removal of a Tougaard background are now analysed after removal of the extrinsic characteristic loss background by deconvolving the elemental angle-averaged reflected electron energy loss spectrum (REELS). The photoelectron spectra now show clear intrinsic shake-up intensities, reduced to around 30% of the total peak intensities. A comparison of theory and experiment within a new matrix-less quantification formulation, using average matrix sensitivity factors, leads to correlations with rms scatters of 8% and 11% for AES and XPS, respectively, for a very wide range of transitions. This gives formulae and values of sensitivity factors, appropriate for use with spectrometers calibrated to give true spectra.

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The physical bases of most of the concepts for the quantitative analysis of solid surfaces by Auger and X-ray photoelectron spectroscopes was clearly established in the late 1960s and the 1970s. For Auger electron spectroscopy (AES) the basic theory involving the ionisation cross sections, backscattering etc was clearly established by Bishop and Rivier in 1969 and the effects of attenuation of the electrons by matter by Palmberg and Rhodin in 1968. The use of the differential method and for studying adsorbed sub-monolayer quantities was already established by Harris in his founding publication in 1968. With X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) the cross sections and anisotropy were established by 1976 and, for both techniques, data banks involving intensities for quantification were available by a similar date. Over the next 20 years the theory developed, improving our understanding of many of the parameters, and calculations provided the essential parameters for quantification. The calculations became steadily more sophisticated and developed sub-fields with their own momentum. Underlying all this development has been a general weakness of good supporting experimental data since, as has been the case since surface analysis started, it is still very easy to observe what has happened but it is still very difficult to devise fully controlled experiments. This review will show how far progress has been achieved in these respects. In particular, in an analysis of a new digital Auger database we show how basic terms may be evaluated with full traceability to the SI system.

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A brief review is given of the project to measure the thickness of SiO₂ on Si in the range 1.5 nm to 8 nm by XPS. An outline is provided for the rationale of the work and the way that progress was organised to achieve accuracy better than 1%. Key elements of the uncertainty that needed addressing were the establishment of a reference geometry to avoid forward focusing from the single crystal silicon substrate, adequate signal strength to reduce the signal uncertainty, sufficient angular acceptance in the analyser to average the remaining forward focusing structure but not so large as to cause a bias, and accurate setting of the angle of emission for the reference geometry. With these parameters controlled, XPS becomes a linear and repeatable method for determining the thickness of SiO₂ on Si. By measuring the difference in thicknesses of a series of films against one or more other methods such as ellipsometry, X-ray reflectance, neutron reflectance, etc, the relevant attenuation lengths may be determined, thus converting XPS from a precise method into an accurate and traceable method. This general procedure can be used for any material layer. Details are given that led to a final result with a standard uncertainty better than 1%.

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Quantification in surface analysis using Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy has been the topic of significant work at NPL. A new approach to the quantification of materials that are homogeneous over the analysis volume has been developed using new average matrix relative sensitivity factors. These show agreement between theory and experiment at ∼10% for all peaks and elements analysed. For samples that are not homogeneous, layer thicknesses are often required. For ultra-thin gate oxides, the International Technology Roadmap for Semiconductors requires 1.3% accuracy. For this purpose, angle-resolved XPS is a good candidate. In a wide study under the auspices of the Consultative Committee for Amount of Substance (CCQM), the accuracy of measurements of the thicknesses of SiO₂ layers <8 nm thick on Si have been assessed. This study involved 45 sets of measurements in laboratories using MEIS, NRA, RBS, EBS, XPS, SIMS, ellipsometry, GIXRR, NR and TEM. The relative strengths and weaknesses become clear. These show that if XPS is used under reference conditions it can be reliable and fast with an accuracy, based on a calibration from the study, ∼1%. Inter-method correlations as good as 0.05 nm are achieved over the 8 nm range. Furthermore, certain methods, thought to be accurate, suffer from incompleteness of the measurement method. For thicker layers, sputtering is generally used. Here a new method has been tested to generate a sputter yield database, for argon ions, of 26 critical elements. This database has been used to help evaluate a new semi-empirical theory of sputtering yields that includes terms missing from the current semi-empirical theories and removes errors that are up to, and may exceed, a factor of 5. The new theory agrees with published data at ∼10% and shows why certain elements have anomalously high yields.

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オージェ電子分光法（AES: Auger electron spectroscopy），X線光電子分光法（XPS: x-ray photoelectron spectroscopy）で使用される電子エネルギー分析器に関する強度/エネルギー応答関数（response function）の校正方法について記述する．どのようにデータが導出され，SI単位系のもとでどのような校正方法が遡及可能（traceable）かを，完全な系での基本的な物理的な原理の詳細を述べる．校正方法は，現在分析業務で必要とされている装置依存性を示す強度/エネルギー応答関数の正確なエネルギー依存性を与えることができる．本校正方法はAESに関しては2%以下，XPSに関しては4%の再現性を示している．またAESに関しては，絶対的な意味でトレーサブル（追試可能）であり，応答関数はsr･eV単位で与えられ6%の精度を持っている．XPSでは集光X線単色分光系では応答関数はAESと同様にsr･eV単位で与えられるが，単色化されていないX線源系に対してはm²･sr･eV単位がより適切である．XPSに関してはX線の発生効率を除いて全ての項（term）に対して正確なトレーサビリティ（traceability：遡及性）がある．絶対的な断面積（cross-section）を求めるためには十分なトレーサビリティが必要であるが，何らかの正規化の手順を用いる場合にはトレーサビリティはそれほど重要ではない．

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Sputtering using cluster primary ion beams is very important for the future development of static SIMS and the SIMS depth profiling of organic layers. However, different results from different laboratories may be confusing. Analytical models have an important function for enabling the prediction of behaviour for practical analysis. Sigmund's model for sputtering, often used in surface analysis, is helpful and accurate in the linear cascade regime. However, for cluster sputtering this is no longer the case and spike effects need evaluation. Evidence will be presented of the spike model validity for clusters of up to more than 10 atoms over 3 orders of magnitude in sputtering yield. Using data from one primary ion, extremely good descriptions of measurements reported with other primary ions can then be achieved. This theory is then used to evaluate the molecular ion yield behaviour of interest in the static SIMS of organics. This leads to universal dependencies for the de-protonated molecular ion yields, relating all primary ions, both single atom and cluster, which are illustrated by experimental data over 5 decades of emission intensity. This formulation permits the prediction of the (M-H)- secondary ion yield for different, or new, primary ion sources. It is shown how further gains are predicted. For analysing materials, raising the molecular secondary ion yield is extremely helpful but it is the ratio of this yield to the disappearance cross-section (the efficiency) that is critical. The relation of the damage and disappearance cross sections is formulated. Data are evaluated and a description is given to show how these cross sections are related and to provide a further universal relation for the efficiency/yield dependence of all cluster ions.

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In a recent article [1] Sekine presents some interesting aspects of the problems of work functions in electron spectroscopy, and, in particular, for XPS. In his "Summary of the Issue" he defines work function and since that definition is essentially the same as my understanding of the term I, have attempted some discussion of his two question points below. Furthermore, I have added a third point which seems to me to be related. Some interesting comments have already been supplied by Ichimura [2]. For the benefit of English readers the question points are shown in bold below.

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