窒化ケイ素カルシウム（Ca2Si5N8）は青色の発光ダイオード（LED）で励起可能なため，白色LED用材料として注目を集めている。この化合物の合成は主にCa3N2とSi3N4との固相反応で合成されており，他の方法で合成された例は少ない。噴霧熱分解法は目的の組成に調製した水溶液を電気炉の加熱部に噴霧し瞬時に粉体を合成する方法である。この方法では，瞬時に熱分解を行うため，組成が均質で，大きさの揃った球状粒子が得られる特徴がある。本研究では，噴霧熱分解法で合成した酸化物粉体を炭素熱還元窒化することによってEu2+添加Ca2Si5N8 を合成するための諸条件を検討した。

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LaPO₄:Tb,Ceは現在でも広く利用されている紫外光応答型の緑色蛍光体である。従来蛍光体は固相反応によって合成されるが、粒子の粗大化、粉砕や焼成による欠陥の発生等外部量子効率の低下による発光強度の低下が見られる。一方、均一沈殿法は溶液法の一種であり、溶液内部での化学反応により沈殿を生成するため、均一な粒子の合成及び形態制御に優れた合成法である。本研究ではこの均一沈殿法を用いてLaPO₄:Tb,Ceの外部量子効率の向上を図った。また、種々の形態における発光特性の変化についても述べる。

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スラリー中の粒子の分散、凝集状態を決定する重要な因子の1つであると考えられている、粒子に対する分散剤の吸着量に関して、本研究室では幅広い範囲で粒子濃度、分散剤濃度を変えてスラリーを調製し、分散剤吸着量の測定実験を行ったが、吸着量が平衡時の上澄み中の分散剤濃度に依存するという一般の物理吸着とは異なり、吸着量は粒子濃度によらず単位粒子質量あたりの分散剤添加量のみに依存するという結果が得られた。また、吸着した分散剤は、溶液中の高分子濃度やスラリーのpHを変化させても脱着しないということも明らかになった。これより、スラリー中では粒子と分散剤は不可逆的に強く吸着していると考えられる。

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最終的なセラミックス製品の特性向上のために、安定して分散した高濃度スラリーを調製することは非常に重要である。しかしながら、原料粉末のナノメーターサイズ化が行われるようになり、pH調製による静電反発や分散剤添加による立体障害効果だけでは、安定して分散したスラリーを作製することが困難になってきている。本研究では、マイクロ波処理したセラミック粉末からスラリー調製を行い、その分散特性などを調査し、マイクロ波処理が新たな分散技術として有効であるか検討を行った。マイクロ波処理したアルミナから作製したスラリーの場合、時間が経過しても粘度は変化せず、再凝集は観測されなかった。

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ゲルキャスト法によるセラミックス成形は、スラリーを重合反応により固化、成形する為、高い形状自由度と、成形体均一性が容易に得られるという特徴がある。しかし本手法は、使用するスラリー特性が、密度、均一性、強度などの成形体特性に大きく影響を与えるため、プロセスを制御する観点から、これらの関係を明らかにすることが重要である。そこで本研究では、スラリー中における粉体の粒度分布がスラリーレオロジーに与える影響と、成形体特性へ与える効果について調査し、高密度かつ高強度を有する成形体作製に適したゲルキャストスラリーの検討を行った。

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ナノ粒子は高い比表面積からサブミクロン粒子とは大きく異なる機能を有すると期待されている。その機能発現には、粉末状態での使用は一般的には少なく、分散性を改善した後、素材化することが多い。本研究では気相法の一種であるFlash Creation 法で合成したTiO2/SiO2複合ナノ粒子を対象に、ビーズミル中で表面改質と分散処理を同時に実施し、有機溶媒中で1次粒子まで分散させることを検討した。表面改質剤には、シランラップリング剤とpH調整された微量水を添加する手法を用いた。分散性評価は、凝集粒度測定、TEM観察によりおこない、処理時間の経過により分散は進行し、1次粒子程度の大きさまで分散する事が確認された。

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セラミックス/ポリマー系においては、ポリマーの架橋によって粒子間が結合されることによりサスペンションとペーストの状態が変化する。つまり、粒子表面へのポリマーの吸着親和性が状態変化に影響すると考えられ、ペーストの粉体量調整に影響を及ぼす。一方、セラミックス粉末は原料合成後に粉砕・解砕工程を経て微粒化及び分散が行われる。そのため、ミル方法によって粒子表面状態が異なり、ポリマーとの親和性が異なることが考えられる。本報告では、Al2O3/水溶性ポリマー/水系のサスペンションとペーストの境界因子を粒子表面状態、流動性、ポリマーサイズ、粒子間距離から研究考察し、ミル方法による影響を調査した。

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原料粉末、ボールミルおよび、湿式ジェットミル処理したZnO粉末とエポキシを混合したハイブリッドペーストに於いて、ミル処理が及ぼすレオロジー挙動および、上述ペーストを硬化させて得たペレットの機械的特性について検討した。湿式ジェットミル処理粉末から調製した粉体含有量20 vol. %のペーストはニュートニアン流動を示し、高分散であることが示唆された。

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押出成形等で用いられる人工錬土の可塑性発現メカニズムの解明には、押出し中での錬土内部の粒子運動の直接観察に基づく解析が有効である。得られる知見により、これまでの単一粒子表面での粒子間摩擦力測定や練土全体のレオロジー等のミクロおよびマクロな視点から研究を統合させることが可能である。本研究では、せん断応力下での可塑性体中での粒子運動挙動をその場観察することで、可塑性発現メカニズムを明らかにすることを目的とした。シリカ粒子と同屈折率の媒体からなる透明可塑性錬土を調製することで、共焦点レーザー蛍光顕微鏡（CSLFM）下で、せん断応力を負荷したときの錬土内部での粒子運動観察を可能とした。

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地球環境及びエネルギー問題への関心が高まる中，セラミックス製造分野に於いても既存設備とプロセスの下での環境負荷低減技術の開発が強く望まれており，成形プロセスにおける有機バインダーの低減化技術の開発はその有力な一つである．これまでに，アルミナ水和物から構成される押出成形用無機バインダーの開発を行い，アルミナセラミックスの作製に適用することを検討してきた．この無機バインダーはアルミナセラミックスのみならず，アルミナ成分が使用される他のセラミックスの押し出し成形にも期待される．本研究では，高温・構造用セラミックスとして使用されている窒化ケイ素（Si3N4）セラミックスを対象に，無機バインダーを押し出し成形用バインダーとして，さらには焼結助剤として使用することを検討した．

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金属塑性加工の型設計ならびに成形条件設定を成功裏に進めるために，被加工材の変形特性を低応力で表すモデル材を用いた成形加工実験が行われている。金属材料は固有の性質と変形条件に依存して，加工硬化型，定常変形型，あるいは加工軟化型の変形特性を示す。油粘土Plasticine（商品名）は加工硬化型変形特性を示す金属素材のモデル材として良く知られている。本研究では，WAXに適量の無機粉末を添加・混練して，上記３形態の変形特性を表すモデル材を作製する方法を開発した。さらに，Mg合金と同金属のモデル材を用いた成形加工実験を行い，変形状態を相互に比較した。

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ビスマスリン酸塩ガラスの吸収端エネルギーに及ぼす第三成分の影響を調べた。吸収端エネルギーはP₂O₅と第三成分の置換によって小さくなった。網目形成酸化物の吸収端エネルギーの下がり具合は電気陰性度に大きく依存した。一方、網目修飾酸化物への影響は小さかった。網目中間酸化物は網目形成酸化物と似た傾向を示した。

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ZnO‐Bi₂O₃‐P₂O₅系ガラスの熱処理による透過率への影響について調べた。吸収端近傍の透過率は真空中での熱処理により減少したが、酸素雰囲気での熱処理では変化しなかった。誘起吸収は熱処理温度の増加とともに単調に増加した。

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Bi₂O₃－B₂O₃－TiO₂－RO (R=Ca, Sr, Ba)ガラスから強誘電体であるBi₄Ti₃O₁₂（BIT）結晶化ガラス作製における添加成分の効果を検討した。その結果、CaO系ではほとんどがBi₂Ti₂O₇結晶であったが、SrO系ではBi₂Ti₂O₇結晶およびBIT結晶の２種類が析出した。また、BaO系ではほとんどがBIT結晶が析出することが分かった。また、BaO系ではほとんどがBIT結晶が析出することが分かった。何れのガラスにおいても熱処理温度が500℃から結晶化が始まり、低温ではBi₂Ti₂O₇結晶が析出するが、高温になるに従ってBIT結晶が析出することが分かった。BaO系ガラスでは、Bi₂Ti₂O₇結晶の析出割合は少なく、650℃の熱処理温度でほぼ単体のBIT結晶が析出することが分かった。以上のことから、ビスマス系強誘電体結晶化ガラスを作製するには、BaOの添加が効果的であることが分かった。

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現在，日本国内にはウランを含む有機合成用の廃触媒が約200 t存在する．ウラン触媒は比較的ウランの含有量が大きく，未処理の状態で埋設処分を行うと，大きな処分コストが必要になる．そのため，埋設処分前にウランを除去することで，処理コストを低減できると期待される．しかし，ウラン触媒中のウランはアンチモンと安定な複合酸化物を形成しており，さらに多孔質シリカビーズに担持していることで，一般的な化学除染法である酸処理法等によってUを除去することが出来ない．そこで，ウラン触媒中のウランを除去する新たな方法として，ガラスの分相を利用した処理手法を提案した．

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酸化タングステン（WO₃）はフォトクロミック現象を示すことから、表示素子などへの応用が進められている。我々は、タングステン線材を通電加熱することにより、線材近傍に配置したガラス基板上にWO₃結晶を堆積させることに成功した。今回、印加電圧を一定とし電圧がWO₃粒子の形態に及ぼす影響について調査した。線材に電圧を1 V、 3秒間印加すると、粒子径が数百 nmの球状粒子が得られた。2 Vでは1 μm程度の球状粒子が得られた。印加電圧の増加に伴い、粒子径が増加したことが見出された。

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RFマグネトロンスパッタリング法で作製された非晶質WO₃膜へLi⁺やH⁺を電気化学的に挿入した。挿入されたカチオンの深さ分布をプリズムカプラ法によって求めた屈折率プロファイルから推定した。カチオン挿入後、WO₃膜中のITO近傍で屈折率の減少が観察された。しかし、さらに挿入するとLi⁺とH⁺の間で異なる屈折率プロファイルの変化が観測された。カチオンの深さ分布と着色の関係についても考察した。

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VAD(Vapor-phase Axial Deposition)法によりTiO2-SiO2ガラスを作製した。TiO2濃度は5wt%、7wt%（OH基濃度<150ppm）の2種類とし、測定温度は1350～1600KでBeam-bending法により粘性の測定を行った。結果、歪み点、徐冷点は5wt%では1250K、1380Kであり、7wt%では1220K、1360Kであった。求めた粘性をアレニウスプロットすることで、活性化エネルギーを計算した結果、TiO2濃度が5wt%のガラスは460kJ/mol、7wt%のガラスは450kJ/molであった。これはベルヌーイ法で作製したSiO2ガラスの活性化エネルギー410kJ/molに比べ大きく、VAD法で作製したTiO2-SiO2ガラスはベルヌーイ法で作製したSiO2ガラスに比べ構造緩和に要する時間が長いことが予想される。

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ガラスインプリント法でガラス表面に微細構造を形成する際に重要となるガラスとモールドとの反応性を調べるために、静滴法によって種々のモールド上で融点以下におけるリン酸塩ガラスの接触角と表面張力を窒素雰囲気中で調べた。グラファイトでは、接触角の時間変化は生じなかった。他のモールドでは、モールドとガラスの間で反応が生じ、接触角が減少することがわかった。

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ナノメートルサイズの金属微粒子は、その表面近傍の環境に対して極めて敏感な光学的応答を示すことから、金属ナノ粒子を用いた様々な分光計測に注目が集まっている。一方、球の一部を切り取った形状のガラス超半球は、超解像を実現するSolid Immersion Lens (SIL) として機能し、顕微計測や光記録分野への応用が期待されている。このSILの焦点位置である底部平坦面に金微粒子を固定化することで、高感度/高分解能の顕微分光計測用光学素子が得られるものと考えられる。本研究では、金薄膜を被覆した炭素質基板上でガラスを液滴化することで超半球型ガラスレンズを作製し、このレンズの底部平坦面に金ナノ粒子が固定化されていることを確認した。

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ダイヤモンド圧子を用いてガラスに圧子圧入試験を行うと、永久変形が起こり圧痕が形成される。この圧痕形成の主要なメカニズムは、密度変化のない「塑性流動」と密度上昇を伴う「高密度化」の２つのモードであると考えられる。「高密度化」により収縮した領域は、ガラス転移温度近傍での熱処理により回復し元の密度に戻ることから、熱処理を行うことで全圧痕体積に対する「高密度化」の寄与を評価できる。本研究では、この手法を用いて、押し込み変形における高密度化の寄与の圧子形状依存性を評価した。

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MgO-SiO₂は宇宙・地球科学においてもガラスの構造化学においても非常に興味深いガラスである。本物質はガラス形成能が低く、高融点であることから、通常の方法（高温容器中での融解および急冷）ではバルクガラスを合成することは困難である。そこで、試料容器を用いずにガスと音波で浮遊した融体を冷却する無容器法により高純度のバルクガラスを合成し、その構造を高エネルギーX線回折、中性子回折データの併用と逆モンテカルロ(RMC)法により解析を行った。 その結果シリカガラスに存在するSiO₄四面体ネットワークはMg₂SiO₄ガラスでは見られなかったが、MgSiO₃ガラスでは部分的に存在していた。このSiO₄とMg-Oからなるユニットのつながりを調べ、ガラス形成能と構造の関係を議論する。

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ガラスのような長距離秩序のない非晶質材料は、固体NMR法により解析できるが、周期表の約半分の元素はスピンが半整数であり、四極子相互作用によりピークが広幅化する。核スピンの多量子遷移を用いるMQMAS(Multiple-Quantum Magic Angle Spinning) NMR法を用いると等方化学シフトδ_isoと四極子結合定数C_QというNMRパラメータを分離できる。しかしながら、核スピンの多量子励起の効率がC_Qや励起パルス強度に依存するためスペクトル強度に定量性がなく、精密な構造解析は困難である。本研究の目的は非晶質材料における四極子核のδ_isoとC_Qを、MQMAS NMRスペクトルから定量的に求め、精密な構造解析法を考案することである。ノイズが±6%以下のとき解析可能であると分かった。

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ガラスなどの非晶質固体において、Bosonピークと呼ばれる非弾性光散乱による非対称かつブロードなバンドが低波数領域に出現する。本研究では極端に熱履歴の異なる1BaO-2SiO²ガラス（水急冷／除歪）について昇温過程におけるBosonピークをその場観測することにより、これらガラスの弾性的ふるまいを調査したので報告する。

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非晶質化強誘電体・氷・ポリマーの結晶化過程において、誘電率および誘電損失が急激に増加する現象が報告されている。このアノマリーは過冷却液体(SCL)-結晶相転移に関連していると考えられるが、この相転移については不明な点が多い。これまでに我々は、低波数領域に観測される非弾性光散乱によるBosonピークをプローブとし、非晶質fresnoiteにおけるガラス転移温度以下での構造緩和について調査した。本研究では、Bosonピーク観測による非晶質fresnoiteのSCL-結晶相転移について検討したので報告する。

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ホットソープ法によるCuInS₂ナノ結晶の合成において、原料溶液にキャッピング剤として働く界面活性剤を添加してから加熱するまでの保持時間が短い場合には閃亜鉛鉱型相が、長い場合にはウルツ鉱型相が生成することを見出した。赤外吸収スペクトルにより原料溶液中での金属モノマー錯体の配位状態を調べることにより、InCl₃に配位するトリオクチルホスファイトがオレイルアミンへと交換することによって生成相の変化が生じることを明らかにした。生成相の変化は錯体の配位結合力が結晶成長速度を決定するという機構によって解釈できた。

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熱力学的安定相が生成するように金属モノマーと配位子の組み合わせを選択した原料溶液を用いてCuInS₂ナノ結晶の合成し、サイズに依存した光学的性質と発光の起源について研究した。CuIおよびInBr₃をオレイルアミンに溶解し、硫黄のトリフェニルホスファイト溶液と混合した。混合溶液にトリオクチルホスファイトを加えて原料溶液とし、反応温度200℃で反応時間を30～1800秒まで変えて合成した。反応時間に応じて結晶サイズが2.9～4.1nmまで制御された閃亜鉛鉱型CuInS₂ナノ結晶が得られた。量子サイズ効果による光学バンドギャップの1.79～2.18eVまでのシフトとそれ応じた近赤外域での蛍光波長のシフトが観測された。発光の起源はドナー準位から正孔の量子準位への電子遷移によるものであることが明らかになった。

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半導体ナノ粒子のマトリックスとしてガラスを用い、新しいタイプの蛍光体作製に取り組んでいる。今回、薄くガラスコートした半導体ナノ粒子を還流処理することで、新規蛍光特性材料ができることを見出した。緑色発光CdTeナノ粒子（発光効率23％）の表面に薄いガラス層を形成した。さらに、カドミウムイオンおよびTGAの存在下で加熱還流したところ、蛍光スペクトルは長波長側に移動し、発光効率は78％に達した。還流によってガラス層中のナノ粒子の近傍に微小なCdSを含むクラスターが成長して複合構造を形成し、電子が染み出して量子サイズ効果が小さくなることが、この現象の原因と考えられた。

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種々の3d遷移金属をドープした2種類の硫化物ガラス（60Ga₂S₃ 10GeS₂ 30La₂S₃、70GeS₂ 30Sb₂S₃）を作製し、紫外-赤外範囲での吸収スペクトル、赤外発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルからFe, Co, Ni はガラス内で2価、4配位として存在していると判断された。また、Niドープ70GeS₂ 30Sb₂S₃ ガラスにおいて、768 nm 励起により4.8 μm付近をピークとして2.5 μ m 以上の範囲にブロードな発光が見られた。

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我々はこれまでEr³⁺添加Ga₂S₃-GeS₂-Sb₂S₃ガラスにおいて中赤外発光が得られることを確認している。本研究では、より良好な発光媒体の作製のため、熱膨張係数、ガラス転移温度、Er³⁺局所構造のガラス組成依存性を調査した。Judd-Ofelt解析の結果、Ω₂はSbS_3/2をGaS_3/2に置換した際には増加したが、GeS₂をGaS_3/2に置換した際には変化はしなかった。これはGaS₄、GeS₄の単位構造が似ているのに対し、SbS₃は異なる構造をとることに起因していると考えられる。また、SbS_3/2をGaS_3/2に置換した際にはガラス転移温度は上昇し、熱膨張係数は減少した。

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これまでに我々は，ガス浮遊炉を用いた無容器法によって，強誘電体BaTi₂O₅を直径約1.5mmの球状にガラス化させることに成功している．これは網目形成酸化物を添加することなく，Ti 酸化物強誘電体をバルクガラス化した初めての例である．BaTi₂O₅ガラスを再加熱すると，準安定相の結晶化温度で巨大な誘電応答を示すことから，これまでは誘電材料として興味を集めてきた．それに加えて最近我々は，BaTi₂O₅ガラスが2.1を超える高屈折率を有することを見出し，光学材料としての応用も視野に入れた研究を進めている．本研究では，Ba²⁺のサイトを希土類イオンR³⁺で置換したガラスを作製し，各種光学特性を評価した．特にEr³⁺を導入したガラスにおける，屈折率変化や，アップコンバージョン蛍光，赤外発光等を調べた．

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酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムの2成分系、および酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムの4成分系の2種類のホストガラスにビスマスをドープしたものを作製した。2成分系については、溶融の雰囲気を酸化、大気、還元に変えた3種類のガラスを作製した。また、4成分系については、組成比を変えた3種類のガラスを作製した。作製したガラスについて、発光励起スペクトル、量子収率などの光学的特性を測定および評価した。

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本研究では、Pr³⁺およびYb³⁺イオンをオキシフロライド結晶化ガラス中に添加した試料を作製した。発光スペクトル測定では、Pr³⁺-Yb³⁺共添加試料において、440 nm励起によって³P₀からの可視発光に加えて1020 nm付近にYb³⁺イオンの発光が見られた。この結果から、(Pr³⁺: ³P₀→¹G₄)→(Yb³⁺: ²F_5/2←²F_7/2)のエネルギー移動(ET)が示唆された。吸収スペクトルでは、¹D₂、³P_Jの面積比はおよそ1 : 6であるのに対し、Yb³⁺発光をモニターした励起スペクトルでは、¹D₂、³P_Jの面積比はおよそ1 : 20となった。以上の結果により、Pr³⁺からYb³⁺へのETおよび量子切断による高い量子効率(>100％)が強く示唆された。

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太陽光励起レーザは、持続的に利用可能なエネルギーを得る手法の一つとして、近年再び注目を集めているが、従来のレーザ媒質は製造コスト、冷却効率などの課題がある。我々はこのような課題に対し、結晶化ガラスをレーザ媒質としたファイバ型レーザを提案する。本研究ではNd, Crを共添加したホウ酸塩ガラスの結晶化挙動と発光量子効率の相関について議論した。析出した結晶はYAl₃(BO₃)₄結晶で、結晶化により発光量子効率が向上した。また熱処理温度の上昇によりさらに増加することが明らかとなった。

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微小光学素子の中でも、球状素子はWGMと呼ばれる光共振現象を示し、効率よく光を閉じ込めることができる。StM法（Surface tension Mold technique）は、溶融状態のガラスが液体状態で高い表面張力を持つことを利用し、基板上で液滴を形成して球状の素子に成形する作製法であり、Q値の高い球状素子の作製が可能であると考えられる。本研究ではNd3＋をドープしたソーダライムガラスを波長可変のTi:Sapphire レーザーで励起し、超半球ガラス素子のQ値が、形状や大きさによってどのように変化するかを明らかにした。

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ニオブ酸ストロンチウムバリウム結晶 Sr_xBa_1-xNb₂O₆(SBN),(x=0.25～0.75),は極めて大きな電気光学効果を示すことで知られている。本研究では、熱処理による結晶化によってSrO-BaO-Nb₂O₅-B₂O₃ガラスから、正方晶タングステンブロンズ構造のSBNナノ結晶から成る結晶化ガラスを作製した。 　Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆とSr_0.61Ba_0.39Nb₂O₆のナノ結晶は、約20～40nmの棒状の形で、強誘電性を示すことが明らかとなった。これらのSBNナノ結晶化ガラスは、特に、波長1.55μm近傍での十分な透明性を有しており、電気光学効果の発現も確認された。

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結晶化ガラス材料におけるEO定数の定量的な測定は、材料／デバイス特性を決定する重要な指標であるにも関わらず、これまでにほとんど報告されていない。今回顕著な表面配向性を示すBaO-TiO2-SiO2系結晶化ガラスをターゲットとし、試料へのレーザ光導入のための集光調芯系を設けた干渉光学系によるEO定数測定を試みたので報告する。測定によりr₁₃＝2.9±0.034 pm/V、r₃₃＝0.92±0.021 pm/Vの値を得ることに成功した。また単結晶材料とのr₁₃/r₃₃値の比較から、作製された試料の各結晶ドメインの分極方向が一方向に揃っていることが示唆された。

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高い３次非線形光学特性を有するガラスは、超高速光スイッチング、ラマン増幅器などへの応用が検討されており、オール光通信網の構築において大変重要な材料である。我々はこれまでTeO₂-Nb₂O₅-ZnOガラスの非線形光学特性について検討を進めてきた。今回、Z-scan法を用いてTeO₂-Nb₂O₅-MOガラス（M=Zn, Mg, Ca, Sr, Ba）の３次非線形光学特性そしてラマンスペクトル(RS)からガラス構造を調べたので報告する。

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高い３次非線形光学特性（χ⁽³⁾）を有するテルライト系ガラスは光通信／情報処理におけるラマンアンプや光スイッチング用材料として有望である。これまで種々の２成分テルライト系ガラスが研究され、d⁰電子系酸化物を含むものが高い非線形性を示すことが示唆されている。そこで、ここでは特にWO₃-TeO₂ガラスに着目した。また、酸化ビスマスを含む酸化物ガラスも非線形光学特性を有することが知られており、それゆえ、本研究ではBiO_1.5-WO₃-TeO₂組成のガラスを作製し、ガラス構造と実部χ⁽³⁾の関係を調べたので報告する。

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貴金属は微小な構造を持つことにより，局在型表面プラズモン共鳴(SPR)特性を示す．本研究では棒状の形をした金微粒子である金ナノロッド (GNRs) の形態制御を行い，様々な波長域においてプラズモンピーク（縦モード）を持つGNRsの作製を行った．そしてプラズモンピークの違いによる３次非線形光学特性の変化について調べた．

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古代のローマコンクリートでは、現在のコンクリートの骨材としてほとんど使用されていない焼成レンガが多く用いられていた。ソンマ・ヴェスヴィアーナ遺跡で発掘された1500年以上地中に存在したコンクリート中のレンガの特性を調査検討した。その結果、レンガは900℃以下の温度で焼成されたものと考えられた。また、焼成レンガには認められないカルサイトが空隙部分に多量に存在していたことから、モルタル部分から浸透した溶液中のカルシウム成分が炭酸化し、レンガの空隙部分に析出したと考えられる。さらにコンクリートの表面部分のcoccio pasto部のレンガはカルサイトの量も多く、水和物も認められ、変質が大きかった。置かれた環境によりレンガの変質が異なることが分かった。

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セメント系固化材は軟弱な地盤と練り混ぜることによって，硬化反応による地盤への保持力の付与とともに，地盤中に含まれる有害な重金属の不溶化の効果もあることが知られている。一方，酸塩基反応で硬化するマグネシアリン酸塩セメントは，従来のセメント系固化材と比べて低アルカリ性であり，また，固化体のpH調整が容易である。それ故，高いアルカリ性領域では固化が不十分であるPbのような重金属類を固定化することが期待される。 そこで，本研究ではマグネシアやドロマイトをベースとする新しい低アルカリ性セメントの水和反応機構を明らかにするとともに，固化体からのPbの溶出挙動について検討を加えた。

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目的： ドロマイトと、産業廃棄物である高炉スラグ微粉末を利用した低環境負荷型セメント系固化材料についての水和特性と六価クロム固定化について検討を加えた。 方法： 高炉スラグと無水石膏を85:15の比率で混合し、さらに、半焼成ドロマイトを外割で10~30%添加し，粉体重量に対して0.5倍の蒸留水を加えて練り混ぜた後、7日間20℃で封緘養生した。その後水和停止させ，12点式熱量計による発熱速度の測定、粉末X線回折測定による生成物の同定、SEMによる表面観察を行った。また、Crを10ppm含むCaCrO4・2H2O水溶液で練り混ぜた試料について、平成三年度環境庁告示46号に準拠した溶出試験を行い、Cr固定能を評価した。 結果と考察： 試料は水和7日程度で十分に硬化し、スラグセメント特有の緑色を示した。半焼成ドロマイトの添加率によって、発熱速度は異なる傾向を示し、添加率が上昇するほど初期の水和熱が上昇した。これはドロマイトが刺激材として働いたためと考えられる。また、Ｘ線回折の結果より全ての添加率において、エトリンガイトの生成及び、無水石膏とカルサイトの残存が確認された。さらに、同じ添加率においてCr固定能を評価した結果、ドロマイトの添加率が多いほどCrをより多く固定することができた。

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高炉水砕スラグの固結挙動を超音波透過法を用いて評価した。スラグ粉末成形体中の伝播時間は養生時間と共に低下し、養生温度依存性を示した。初期の伝播時間と長期養生後の伝播時間の中間点までの養生時間を50%固結時間として、この中間点における固結曲線への接線で固結挙動を近似した。接線の傾きの温度依存性はArrhenius式で表せ、図式解析によって活性化エネルギーを求めた。その結果、固結挙動は活性化エネルギーと50%固結時間で表すことができた。

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本研究では、長期材齢試料を用いて常温におけるフライアッシュ（以下ＦＡ）の反応性と特性との関係を明らかにすることを目的とする。 反応温度は20℃・40℃、反応時間は555日までとし、化学組成や鉱物組成の異なるＦＡを用い作製した混合セメントで、選択溶解法による反応率の算出や走査電子顕微鏡による未反応フライアッシュの観察を行い、反応性を検討した。その結果、これまではＦＡ中のガラス相のみが反応すると考えられていたが、α-quartzも反応していることが明らかとなった。また、それを考慮して40℃の促進養生により長期材齢のＦＡの反応を予測する手法も提案した。

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筆者らはすでに循環型資源の利用を目的として、ケイ酸カルシウム水和物系固化体の水熱合成において、フライアッシュ(以下FA)の利用を研究してきた。この方法ではケイ石微粉末の一部をフライアッシュで置換しており、主にFAのガラス化率と比表面積の違いによる、物性の差について検討が行われてきた。しかし、従来の研究では炭種が異なるためにFAのブレーン値の他に化学組成や鉱物組成が違い、反応に及ぼす影響が何に起因するのか明らかではない。そこで本研究では同じ炭種から得られたFAを分級した_I_、_II_、_IV_種のFAを利用することによって、比表面積による水熱反応への影響の違いについての研究を行った。

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本発表は，C-S-H – H₂O系の液相および固相組成を再現する熱力学的相平衡モデルに関するものである。当該モデルを，C-S-H表面の電気二重層を考慮したモデルとすることによって，電気二重層の組成を含めた計算をすることが可能となった。モデルの検証として，アルカリ塩が共存するC-S-Hの表面電位を計算し，同一条件で測定したC-S-Hサスペンション系のゼータ電位との比較を実施した。その結果，計算による表面電位の等電点が実験におけるゼータ電位の等電点とほぼ一致し，本モデルの妥当性が明らかとなった。

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本研究はセメントクリンカーの粒度分布を制御することで充てん率を向上させ、シリカフュームを用いずに低水粉体比において優れた流動性と強度を持った高強度コンクリート用セメントの材料設計を実施することを目的として行った。材料設計にあたって粒度分布を考慮する際、従来から利用されてきたRosin-Rammler式ではなく、鈴木らのモデルを改良し、任意の粒度分布から粒子の充てん性を統計的に評価できる充てんシミュレーションプログラムを用い、良好な流動性を持つセメントの粒度分布の探索、最適化を行った。また粒度調整したセメントペーストについて、流動性、反応性、強度および硬化体の微細構造を評価し、従来のものと比較検討を行った。

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水粉体比(W/P)が0.25 を下回る超高強度領域ではシリカフュームの粒子形状などがペーストの流動性に重要な役割を担っていることを既に報告した。一方、長期間貯蔵したシリカフュームを用いると流動性の確保が難しくなることなども報告されている。本研究では、形状等が良好で低W/P でのペーストの流動性の確保が可能であったシリカフュームを2 年間保存した場合の、超高強度セメントペーストの流動性に及ぼす影響を検討した。

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