圧力誘起超伝導体である梯子型鉄系カルコゲナイド化合物 BaFe₂S₃ の高圧下赤外分光測定を行い、加圧に伴う電子状態の変化を観測した。中赤外領域における梯子の脚方向および桁方向の反射率スペクトルはともに 10 GPa まで圧力を加えることで金属的なスペクトルに近づき、また異方性が減少していった。高圧下において電子状態の一次元性が失われることが明らかとなり、これが超伝導の発現に寄与している可能性が示唆された。

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　転写因子 c-Myb DNA 結合ドメイン R2R3 は、生理的条件下に近い 37℃ にて 10% 程度の変性構造を含むこと、また DNA 結合能を保持する中性から弱酸性 pH 領域のうち、酸性 pH 側で α ヘリックス含有率が低下することが知られている。このような構造の柔軟性・多様性を増大する機構は、c-Myb R2R3 が DNA と結合する上で重要だと考えられる。本研究では、様々な温度領域および pH 条件下で c-Myb R2R3 が、溶液中でどの程度、構造の柔軟性を変化させているか、小角Ｘ線散乱実験・ギニエ解析から求まる慣性半径 Rg を指標として評価した。c-Myb の構造から推測される Rg が 16 Å 程度であるのに対し、中性常温下で Rg は 19.5 Å、また酸性条件下でさらに Rg が増加すること (pH 4, Rg = 26.4 Å) がわかった。ヘリックス含有率の低下が慣性半径の増加へ反映されたものと考えられる。

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　自発振動現象を起こす Rh 金属微粒子触媒上の CO 酸化反応について、分散型光学系による時間分解Ｘ線吸収分光法を用いた研究を実施した。定常ガスを一定温度で導入して、触媒反応の振動現象が起こっている最中の Rh 金属微粒子の構造変化について、1 Hz 程度のフレームレートで詳細観測した。触媒反応生成物である CO₂ 濃度の時間変化とＸ線吸収分光法による Rh 金属微粒子構造の時間変化とを比べると、両者は強く相関していることが見て取れた。振動構造の様式には、Rh の平均価数変化は階段状のものである一方 CO₂ の生成量はパルス状の変化であるという違いがあり、これは金属 Rh 表面で短時間のみ吸着 CO が無い状態が実現されるという考えで解釈できた。

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　ホタルによる黄緑色の発光は発光酵素ルシフェラーゼと発光基質ルシフェリンによって行われている。この発光色を赤色に変化させる発光基質アカルミネと、そのアカルミネを効率良く光らせることができるアミノ酸変異体ルシフェラーゼ Akaluc が開発された。しかし、その発光強度を上昇させる要因やその機構は全くわからなかった。そこで、アカルミネに対して発光強度を上昇させるゲンジボタルルシフェラーゼの１アミノ酸変異体を作成し、発光反応生成物であるオキシアカルミネの認識機構を明らかにするために、Ｘ線結晶構造解析を行った。

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　Nitric oxide (NO) and nitroxyl (HNO) have important roles in numerous biological processes. Both NO and HNO target and are a part of common biological mechanisms by reacting with heme proteins, among others, via unique and distinct chemistry. Herein, the binding of NO and HNO to the ferrous heme in myoglobin (Mb) and Mb variants is investigated to elucidate the vibrational properties of heme-HNO complexes in detail. Initially, the expression and purification of Sperm Whale myoglobin and variants was accomplished, and these proteins were then utilized to generate both ferrous heme-nitrosyl and -nitroxyl complexes under anaerobic conditions. All complexes were characterized using UV-visible, electron paramagnetic resonance (EPR), and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and nuclear resonance vibrational spectroscopy (NRVS) at SPring-8. The ongoing investigation will give further insight into the electronic structure of ferrous heme-nitrosyl and -nitroxyl complexes to shed light on the common and district biological mechanisms of NO and HNO.

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　今回、我々は単色X線を用いて非イオン性造影剤 (Iomeron350®) と混和したイミペネム・シラスタチンの生体下血管内動態を観察することに成功した。生体下でイミペネム・シラスタチン注入後に動脈塞栓効果があることを明らかにした。さらに塞栓後 60 分の観察で再開通を認めており、一時塞栓物質の性質を持っていることが判明した。Picibanil でウサギの耳介に炎症を惹起させており、同部位に炎症誘発血管が増生している状態も確認できた。イミペネム・シラスタチン自体の描出はできなかったが、正常血管での動脈塞栓から再開通までの経過を観察できた。塞栓物質注入の最適量、インジェクターでの造影剤の注入速度、注入量も確立した。

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　本研究では、放射光Ｘ線回折法を用いて、トラクション伝動装置等における弾性流体潤滑（EHL）状態下での油膜の構造解析を行うための予備検討を行った。本実験では、ビームライン上に小型二円筒試験機を設置し、二円筒間に形成される 1 µm オーダの厚みの油膜に単色X線を照射することによってどの程度の散乱強度が得られるかを確認した。

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　本研究では、放射光Ｘ線回折法を用いて、トラクション伝動装置等における弾性流体潤滑（EHL）状態下での油膜の構造解析を行った。ビームライン上に小型二円筒試験機を設置し、二円筒間に形成される 1 µm オーダの厚みの油膜に単色Ｘ線を照射することによって回折像を得た。試料油に DM2H と呼ばれるトラクションオイルを用いたところ、二円筒の接触点近傍および十分離れた位置での油膜回折像は異なり、圧力およびせん断によってトラクションオイルの分子構造が変化することが示唆された。

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　食品分野での新規産業利用ニーズ開拓を企図して、マーガリンやマヨネーズのような加工油脂製品におけるエマルション油滴中の油脂結晶構造分布評価技術としての顕微X線技術を BL46XU で開発するため、フレネルゾーンプレート (FZP) を用いたＸ線マイクロビーム形成装置の立ち上げを行った。その結果、Ｘ線エネルギーが 10 keV の条件でビームサイズ垂直方向 2.6 μm × 水平方向 5.2 μm、12.4 keVの 条件でビームサイズ垂直方向 2.1 μm × 水平方向 1.9 μm の集光ビームを形成することができた。

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　食品分野での新規産業利用ニーズ開拓を企図して、マーガリンやマヨネーズのような加工油脂製品におけるエマルション油滴中の油脂結晶構造分布評価技術としての顕微Ｘ線技術を BL46XU で開発するため、2014A 期に立ち上げたＸ線マイクロビーム形成装置を活用したマイクロビームＸ線回折測定の技術検証を行った。本課題で検討した結果を基に、試料の測定位置の観察・調整にＸ線同軸光学顕微鏡を活用した測定装置を立ち上げ、約 2 μm 径のビームサイズのＸ線マイクロビームを用いて数 100 μm 程度のサイズのエマルション油滴中の油脂結晶構造分布評価に成功した。

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　金属多結晶材料の小角Ｘ線散乱を行う際に観測されるストリーク散乱の抑制方法を検討するために、ストリーク散乱の起源は多重回折が原因であるという仮説を論拠としてＸ線のエネルギーを低く（波長を長く）することがその抑制に有効であるという説を検証するために、ストリーク散乱のＸ線エネルギー依存性を検証した。２種類のサンプルについて検証したところ、併せて検討したストリーク散乱パターンのＸ線サンプル照射位置依存性が両者とも顕著であることから、ストリーク散乱がサンプル母材の多結晶組織に影響を受けていることが示唆された。エネルギー依存性については両サンプルで傾向が違い、一つは上記の説の反対にエネルギーが高くなるほどストリーク散乱が抑制され、もう一つはエネルギーを変えても抑制される傾向は見えず、その依存性に系統的な傾向は認められなかった。また、エネルギー依存性だけでなく両サンプルの散乱パターンの特徴にも顕著な違いが見られ、このことから両サンプルのストリーク散乱発生のメカニズムは異なることが示唆された。

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　近年、水素貯蔵・燃料電池流路材料としてステンレス鋼 (SUS) が注目されている。SUS では、組成改変や追加処理による高硬度化が容易であり、水素脆性の制御が可能とされているためである。本課題では、Ｘ線吸収微細構造 (XAFS) 法/四重極質量分析 (QMS) 法同時測定により、水素流通環境における SUS304 の化学状態及び結晶構造変化を観測する事を目的とした。結果、水素流通下では、Fe 原子周りで一定した水素吸蔵による格子圧縮が生じ、Ni 原子周りでは水素吸蔵と脱離の繰返しによる不定周期の格子伸縮が起きる事が分かった。この二つの水素吸蔵モードは速度定数が異なり、Ni 周りにおける水素吸蔵は 1/10 の速度で進行する。

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　車載用リチウムイオン二次電池（LIB）のサイクル時の劣化要因として、高い電流レートにおける電池内部の温度上昇、リチウムイオンの正負極間移動にともなう電極の膨張・収縮による応力などが指摘されている。そこで、18650 型 LIB 内部における温度・応力分布を同時に評価した。電流：1C での充電時、リチウムイオンの挿入により負極が膨張するため、負極の集電体である Cu は半径方向に圧縮応力が発生する。表面から 2 mm における充電時の半径方向の応力は 88 MPa 減少した（圧縮）。一方、放電時において応力は 98 MPa 増加し可逆的な変化を示した。高レートな 4C のサイクル充放電により内部温度は表面より10℃ も高い 60℃ 程度まで上昇する現象が確認できた。さらに、表面から 6 mm における Cu に応力が発生しない現象を捉えることに成功した。本結果から、18650 型 LIB 内部における温度・応力分布を同時に評価するオペランド計測技術が確立できた。さらに、既報にある充放電サイクルによる内外周における黒鉛の孤立化の差異は、電極内周部が拘束されていないことに起因することが示唆された。

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　さまざまな製造プロセスにおいて、製品を非破壊で内部検査する技術は、製品の品質管理、品質改善、さらには歩留まりの向上を進めるうえで重要である。近年、微細加工技術が急速に発展していることに伴い、ナノメートルサイズの内部構造を広い範囲で高速に検査することが求められている。そこで、本実験では、ナノメートルサイズの微細繊維であるフィブリル（fibril）の束から構成されるとされるシルク繊維を用い、Ｘ線回折を利用した従来の内部測定手法で現状の測定速度‧精度を確認し、技術課題を抽出することを目的とする。

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　純鉄上に高温酸化により形成するウスタイト皮膜(FeO)が等温相変態（Fe₃O₄ の析出＋共析変態）する際に導入される変態応力の酸化皮膜中の厚さ方向分布の時間変化を、侵入深さ制御 sin²ψ 法を用いてその場測定するための実験条件の確立を行った。本測定に先立って実施した 2019A1811 期実験では、Ｘ線のエネルギーを 30 keV とし、PILATUS 2M を用いた条件下で実施したが、酸化皮膜中の応力の面内分布の不均一性と、Fe₃O₄ の十分な回折ピークシフトが 30 keV では確保出来なかったため、満足な結果が得られなかった。今回の測定では、Ｘ線のエネルギーを約 7 keV とし、多軸回折計アームへの設置が可能な PILATUS 300K を用いた測定を行うことで、皮膜中に導入される変態応力の厚さ方向の分布を十分な精度で測定できた。この結果により、酸化皮膜中の応力の厚さ方向分布をその場観察する手法が確立された。

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　溶融スラグの表面張力は、金属製造工程にて耐火材の浸食挙動を支配する融体物性であるが、表面張力を正確に予測するには融体表面で構造緩和されたイオン配位形態の解明が不可欠である。本課題では溶融酸化物の表面構造情報を捉えることを目標として、表面における構造情報を取得するための光学条件の構築を試みた。その結果、溶融状態を模した酸化物ガラス試料の表面へＸ線を微小角入射し、表面構造をある程度反映したＸ線散乱プロファイルを取得することができた。

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　異常散乱Ｘ線回折の結果から、Ni の Fe₃O₄ 結晶格子への置換状態を解析する手法を開発した。本手法が正しい解を求めることを検証した後、Ni 共存下でさび層を還元して得られた Fe₃O₄ の異常散乱Ｘ線回折測定を行い、本解析手法を適用した。その結果、Ni が置換している可能性が高いことがわかった。

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　放射光単色Ｘ線 CT により、市販の 6000 系アルミニウム合金の引張過程における内部構造変化を追跡した。粒径分布および粒子追跡解析を行うことで、引張により試験片内部に発生する空孔の体積が破断へ向けて急激に大きくなることや、試験片がくびれる位置付近ではバルクひずみよりも大きな局所ひずみが観測された。

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　テトラ-n-ブチルアンモニウム ブロマイド (TBAB) 過冷却水溶液中に存在するクラスター（結晶化前に溶液中に存在する「結晶を構成する最小単位と考えられるもの」）のサイズを、その場観察によって評価することを目的とし、フェムト秒小角Ｘ線散乱による構造評価を試みた。クラスター構造をＸ線照射によって破壊することなくそのまま観察するために、約 5 fs の超短Ｘ線パルスを提供する SACLA のＸ線自由電子レーザーを使用し、破壊する前に散乱を調べる戦略を採用した。TBAB 過冷却水溶液をカプトンフィルムで保持し、温度を変えてクラスターを生成させながらＸ線パルスを照射した。クラスターが出現する 268.9 K において、Bragg スポットを含む散乱パターンが観測された。スポット（反射）の数は少なく、スポットから構造及びサイズを算出することは困難であった。また、バックグランドとなる溶液セルの散乱強度が、試料からの散乱強度と比べ大きく、試料のみの散乱を差分によって見積もることができなかった。今回のような溶液測定を行う場合には、溶液セルからのバックグランド散乱を限りなく低減させ、複数のショットを平均化させることなく、個別に解析することが必要であると結論した。

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　Imaging of atomic structure with X-rays is an essential diagnostics tool for modern natural sciences. The best spatial resolution in coherent X-ray imaging of non-periodic nanostructures is limited by overall low cross sections for elastic X-ray scattering. One possible pathway to overcome the present limitations is to extract structural information from inelastic scattering processes which have higher cross sections with X-rays and reach into higher scattering angles. One such process is metal K-shell fluorescence, which can exhibit two-photon interference effects and thus, carries structural maps of the fluorescencing sample[1]. This approach has two significant strengths. First, it relies on X-ray fluorescence which is emitted uniformly into all directions. Second, the structural information is extracted from an element-specific X-ray fluorescence line, which combines high spatial resolution with spectroscopic sensitivity. In theory, incoherent fluorescence imaging can be applied to crystalline and non-crystalline samples and deliver 3D maps of the nanoscale. We confirmed the presence of such speckles and measured a projection of the FEL nano-focus spot on a metal foil.

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