量子スピン直交スピンダイマー系 SrCu₂(BO₃)₂ は、圧力下で新奇磁気相が見出されている。粉末Ｘ線回折実験から低温高圧下の構造決定を試みた。晶系を推定できる特徴的な反射に対して線幅の温度変化を調査し、相転移の存在を示唆する線幅のブロードニングを観測した。群論的考察と NMR の結果から、単斜晶系、空間群 Cm の低対称相へと転移していると推測している。これは、NMR から示唆された空間群よりも低い対称性となっていることを意味している。

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　現在の省エネルギー社会において高性能リチウム二次電池の開発が求められており、我々は高容量を示すLi過剰系正極に注目している。本研究では、Li 量と粒子表面状態に依存した層状岩塩型構造の熱力学的安定性とサイクル特性の相関を調査した。Li 過剰系固溶体正極の安定相は高温Ｘ線回折によってスピネル構造であることが分かった。また、熱力学的構造安定性は、層状岩塩型構造 LiMO₂ (空間群: R-3m)から始まり、スピネル構造 LiM₂O₄ (空間群: Fd-3m)、Li と遷移金属の規則性が崩れた M₃O₄ 型構造の順列で、その相転移変化は表面修飾を行うことでバルク全体への構造安定性に影響を与えることが分かった。

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　The Ce 4f electronic state of weak ferromagnet CeIr₃B₂ which has a relatively high Curie temperature among Ce compounds is studied by magnetic circular dichroism in the Ce 3d absorption. The result is compared with other Ce compounds and also the orbital and spin Ce magnetic moments are estimated through a tentative sum-rule analysis.

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　The electronic band structure of a ferromagnet CeRh₃B₂ which has a very high Curie temperature among the Ce compounds is studied by angle resolved photoemission (ARPES). The inner potential has been determined by comparing the ARPES result with the band structure calculation. The dispersion along the Γ-Z direction was further compared with the band structure calculation.

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　In this study, we investigated the thermal effect on the electronic properties of the commercial Cu(In,Ga)(Se,S)₂ (CIGSeS)-based solar cell by using a nondestructive method, hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES). The samples were individually air annealed to 60 °C, 120 °C and 180 °C in a quartz tube for 48 hrs. The ZnO layer was etched to form a gradient thickness by HCl (0.1%) for depth information. The quantitative analysis of the HAXPES results shows that all of the elements in the surface region of the CIGSeS absorber layer were upwardly diffused and, for CdS buffer layer, the sulfur atoms exhibit an upward diffusion after thermal treatment. The thermal annealing treatment accelerates the disappearance of the ordered defect compounds (ODC) domains and the elemental interdiffusion at the ZnO/CdS/CIGSeS interfaces, further leading to a decrease of the short current density.

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　Pt₃Co 合金単結晶電極の中で最大の酸素還元反応 (ORR) 活性を示す Pt₃Co(331) 電極の実構造を 0.1 M HClO₄ 中で表面Ｘ線回折 (SXD) を用いて決定した。表面第１層は Pt 100％ の Pt skin で形成され、原子配列は 1×1 構造に近い。ORR 活性の評価電位 0.90 V(RHE) では、表面第１層と第２層間の距離 d₁–d₂ はバルクと比較して 0.01± 0.01 Å 縮小し、Co の比率はバルクの 25％ から 55±2％ に増加した。

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　リン酸カルシウム結晶と血清タンパク質 Fetuin-A の複合体、すなわち Calciprotein particle（CPP）の体内挙動が老化に関わっていると注目されている。本報告では、この CPP に関わる２つの重要なタンパク質分子である Fetuin-A と TLR 4 (Toll-like receptor 4) において１分子内部動態計測を実現するために DXT 計測を試みた。

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　樹木の幹の半径方向のミネラルの移動機構を解明するために、ミネラル移動のトレーサーとしてスギ樹幹に実験的にセシウムを注入し凍結固定した。この凍結試料を用いて、SPring-8 の放射光マイクロ蛍光エックス線分析装置でセシウムの移動部位を可視化する方法を検討した。その結果、スギ凍結試料の細胞レベルのセシウムマッピングが可能なこと、注入セシウムの分布解析には解像度を高くするために長時間測定が有用なこと、ただし長時間測定中の安定した凍結維持には解決すべき課題があることが明らかになった。

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　磁性体の異方性に関する情報が得られる電子スピン共鳴法 (Electron Spin Resonance: ESR) と元素選択的かつ表面敏感測定が可能なＸ線磁気円二色性分光 (X-ray Magnetic Circular Dichroism : XMCD) を組み合わせた実験手法の開発を行った。電子スピン共鳴に伴う磁化変化をXMCDで検出するこの手法はこれまで低周波 (Ｘバンド) の電磁波が用いられてきたが、本実験ではより高周波である W バンド (95 GHz) での開発を行った。今回の実験では検出感度が足りず信号の検出には至らなかったが、課題と開発の方向性は明確になった。

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　我々は結晶性フッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデンをアクリルゴムにブレンドし架橋を行うことでアクリルゴムの力学物性が同時的に高弾性率化、高強度化、高靭性化することを見出した。この高性能化機構を理解するためにブレンドゴムの相溶性と延伸時の構造変化を、静置下での小角Ｘ線散乱と延伸時の広角Ｘ線散乱を用いてそれぞれ詳細に明らかにすることを試みた。

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　宇宙には様々な活動的な現象が溢れている。これらの活動性の起源には未だ謎が多い。我々はこの謎を解明するために炭素繊維強化プラスチック (CFRP) を基材としたＸ線反射鏡の開発を行ってきた。現在、超薄板ガラスを用いた CFRP 基板表面の平滑化法を開発しており、2019年1月に実施した SPring-8 BL20B2 での結像性能試験で部分的に約40秒角を、2020年7月には全面照射で約150秒角の結像性能を得た。現在の課題をあげ、今後の開発の方針について報告する。

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　G タンパク質共役型受容体（GPCR）であるロイコトリエンB4受容体（BLT1）の高分解能構造解析を目指して結晶化・回折実験を行った。複数のコンストラクトを作成し、キュービックフェーズ法による結晶化の再構成脂質の組成も結晶化パラメータとした。結果的に高分解能の反射を与える結晶析出は実現できなかったが、光学顕微鏡下での結晶の厚みの向上や複屈折がより大きくなることが必ずしも分解能向上や異方性改良につながるわけでは無いことが明らかになった。

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　Dy-Fe-B 薄膜の電子状態を解明するために硬Ｘ線光電子分光(HAXPES)を行った。キャップ層が Mo 層 3 nm であるとき、その下の Dy-Fe-B 層は酸化されていないことが、Fe 2p XPS から示唆された。Dy 4f 電子が受ける結晶場を反映してDy 3d XPSの多重項構造の強度比が偏光依存性を示すと考えて、その検出を試みたが有意な偏光依存性は観測されなかった。

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　従来の熱分解反応に関する研究で用いられてきた熱重量測定や示差熱分析等では、時間と共に生じる化学反応の変化を評価することが困難であった。そこで本研究では、木質ペレット内部の熱分解反応機構の解明を目的とし、熱分解中の木質ペレットに対し質量およびX線透過光強度の同時計測を行い、平均質量吸収係数の導出を行った。また、木質ペレットの熱分解ガスを推定するためにガスクロマトグラフィーによる元素分析を行った。平均質量吸収係数は、650 K 付近でピークをもつことが確認された。本研究の手法を用いることで、木質ペレット内部で生じる熱分解反応を定性的に評価することを可能にした。今後、組成が既知の試料に対して同様の手法を用いることで、反応を定量的に評価することが可能であると考えられる。

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　正極活物質に大気中の酸素を用いる次世代二次電池「水素/空気二次電池」において、ガス拡散電極（空気極）は、酸素を還元・発生させる役割を担うため、水素/空気二次電池の特性に大きな影響を与える。本課題では、前課題に引き続きエネルギー可変な放射光X線特有の特徴を生かし、放射光Ｘ線 CT を利用して空気極内部のアルカリ電解液を可視化する技術の開発を行った。アルカリ電解液として水酸化セシウム水溶液を用いてセシウムの K 吸収端（E = 36 keV）近傍で入射Ｘ線エネルギーを微調整することにより、空気極内部のアルカリ電解液、空隙、空気極、及び触媒の凝集体を区別して観察することができるようになった。

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　銅アンモニアセルロース溶液の非溶媒誘起相分離における構造形成過程を in-situ Ultra Small Angle X-ray Scattering (USAXS) で追跡した。原液を凝固液浸漬後まず超小角領域において散乱強度が増加し、その後、ある誘導時間経過後に約 10 nm の相分離構造が形成されることが明らかになった。浸漬時間 60 秒において超小角領域に散乱ショルダーが観察され、その構造サイズは約 270 nm であることがわかった。その散乱ショルダーは経時的に不明瞭になりべき乗の散乱へと変化した。超小角領域に観察された構造は初期構造が数 100 nm であり、経時的に成長する可能性が示唆された。

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　コンクリートは、主として水に接することで端部から劣化を生じる。劣化の形態は様々で、構成材の溶出や下水道などに含まれる硫酸イオンの外部からの侵食などが挙げられる。しかしいずれの劣化範囲も表面から数十年で数十 mm 程度の範囲であり、実験で再現可能な劣化深さは数 mm 程度に限られる。これら劣化現象の詳細な観察には、マイクロメートル単位での非破壊測定法が必要となる。劣化に伴う構成鉱物の変化の空間的、結晶学的に把握には、BL28B2 に設置の白色X線を用いた CT と、マイクロビームによるエネルギー分散型の局所Ｘ線回折 (XRD)が有用と考えられる。ただし XRD は、測定範囲が 0.2 mm 程度であり、CT の分解能に比べ大きな範囲であること、試料を摩砕せず有姿の状態での観察のためピークの欠落が生じること、観察点に到達する前後でＸ線マイクロビームが試料を通過することで低エネルギー領域のＸ線が供試体に吸収されてしまうなど、通常の角度分散型の XRD にはない課題を有しており、特に鉱物混合状態での鉱物同定は困難である場合が多い。現在これらの課題への対応方法を見出し、回折プロファイルのフィッティング方法を確立し、鉱物同定の高度化を目指している。本実験では、特に、観察範囲の大きさの観察位置へのその周辺からの影響および有姿試料の観察によるピークの欠落に注目し、高純度の試薬とその粒度を変えた観察を行い、回折プロファイルへの影響として、バックグラウンドの影響は低いものの、回折プロファイルの複雑な鉱物の判定にはさらに検討を要することを把握した。

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　マイクロビームの２次元走査とエネルギー走査して得られるイメージングＸ線吸収微細構造（XAFS）によって、鋼板上に形成した熱酸化皮膜を測定した。高張力鋼板をはじめとする Si 添加鋼にて生じる、水蒸気含有雰囲気中の高温酸化皮膜の加速成長機構について、その過程で生成する酸化皮膜の構造を明らかにするため XAFS マッピングによってボイド周辺の酸化状態の解析を試みた。水蒸気含有雰囲気中で酸化処理した試料では、酸化皮膜にみられる表面側の Fe 酸化数の増加に加え、酸化皮膜内のボイド周辺が高次の酸化物となった。また、水蒸気含有雰囲気中で生成した酸化皮膜では FeO の存在比率が高くなった。

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　硬Ｘ線光電子分光法 (HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy : HAXPES)では、光電子放出に伴う材料表面の帯電により、光電子スペクトルのピークシフトやブロードニングが発生し、測定精度が低下する課題がある。帯電の緩和には、試料の接地や低エネルギーの電子線照射による電子の補償または入射Ｘ線強度の低減による光電子放出量の抑制などの対策が必要である。今回、帯電緩和を目的として、BL16XU の HAXPES 装置にＸ線シャッターを設置した。SiO₂/Si 基板および SnO₂ 粉体で検証した結果、帯電緩和効果があることを明らかにした。特に、SnO₂ 粉体ではアッテネータよりも帯電緩和効果が大きかった。

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　Ｘ線イメージング実験に用いられる画像検出器は蛍光体によりＸ線像を可視光像に変換する形式のものが多数使われている。この形式の検出器に用いられる蛍光体は高輝度の放射光を照射すると破損する場合がある。本実験においては作製方法の異なる二種類の蛍光体の放射光に対する耐久性を調査した。

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　Relentless effort for three decades to uncover the mechanism of high-temperature superconductivity has passed. Progress has, to a large degree, been held back by the difficulty to probe the low-temperature normal state. This non-superconducting ground state is believed to hold the key to this longstanding enigma. Here, we reported x-ray diffraction experiments performed at SACLA free-electron laser under pulsed magnetic fields capable of reaching the normal state. For the primary purpose, our measurements were designed to search for field-induced charge ordering in prototypical cuprate material La_2-xSr_xCuO₄ (x = 12 and 14.5 %). However, due to large background scattering, we were unable to successfully resolve the intensity from the charge order reflections. Instead, we observed a magnetostriction effect Δc/c as large as 10^-5 which increases linearly proportional to H ². This observation calls for further lab-based magnetostriction measurement as the c-axis lattice parameter may be an important tuning parameter for superconducting transition temperature T_c, via orbital distillation scenario.

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