Nd 磁石に Dy を添加すると、磁化は減少する一方で、保磁力が増し高温性能が向上する。このことは、スピンと軌道磁気モーメントそれぞれの大きさと向きに対応付けて理解される。これらの磁気モーメントを正しく評価することは、高性能磁石材料開発の第一歩であると考えられる。本研究では、磁気コンプトン散乱と磁化率測定を組み合わせた実験手法と電子状態計算手法の両側面から、市販磁石材料について、スピン・軌道磁気モーメントの評価を試みた。

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　石英製の紫外光照射窓と、窒化ホウ素製のＸ線透過窓を備えた独自の光化学反応用その場 XAFS 測定セルを開発し、o-phenylenediamine が配位した鉄錯体からの紫外光誘起水素発生反応メカニズムの解明を試みた。原料となる過塩素酸鉄(II)六水和物の配位子を o-phenylenediamine で置換することにより、目的とする鉄錯体が形成したことを確認したが、紫外光照射によるスペクトル変化を電子状態・局所構造変化に帰属させるには至らなかった。

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　棒状と円盤状にコンフォメーションを変える分子の液晶相の同定を行った。末端直鎖アルキル側鎖の炭素数が12のエーテル誘導体は、3つの液晶相を示す。最高温液晶相は SmA 相であることを報告したが、中間の液晶相は高次のスメクチック相の一つである SmI 相であることが示唆された。SPring-8 での測定は、均一配向液晶ドメインが微細になりがちな高次配向秩序相や高温領域で発現する液晶相の同定が容易である。

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　14族元素を含む歪んだ環構造を持つ化合物は、その高い反応性のため合成・単離が難しく、当該炭素体に比べ著しく研究が進んでいない。本課題では、4π 電子系環状化合物であるジゲルマシクロブタジエンの結合様式、および４員環内の π 電子雲の分布、特に歪んでいると予想される Ge=Ge 結合の π 電子雲、それにつながる Ge−C の電子雲を、単結晶Ｘ線電子密度分布解析により実験化学的に解明することを目的とし実験を行った。多極子解析による電子密度分布解析の結果、精度が悪いながらも、Ge=Ge 結合の π 電子の分布を得ることができた。

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　架橋した天然ゴムの伸張結晶化では、平衡融点が延伸倍率と供に上昇する。そこで、平衡融点と結晶化温度の差（過冷却度）が一定となる様に温度と延伸倍率を設定し、広角Ｘ線回折による時分割測定で結晶化キネティクスの検討を行った。結晶化過程は、時定数が異なる二つのプロセスにより近似することができた。そのうち、長い方の時定数から見積もった活性化エネルギーは、過冷却度の増大と供に低下した。よって、このプロセスは核生成によって律速されていると示唆された。

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　BL20B2 にて実施されているＸ線位相 Computed Tomography (CT) の高性能化として、高分解能計測が可能な光学系の開発と、その実用化へ向けた計測条件の検討を行った。Ｘ線位相 CT 再構成像のエッジプロファイルより見積もった空間分解能は 16 µm であり、そのときの密度分解能は 1.7 mg/cm³ であった。また、測定時間や密度分解能に影響を与える露光時間を変数とした計測条件の検討や、オフセット CT を用いた高分解能かつ広視野計測へ向けた計測条件の検討を行った。

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　We investigated the feasibility of visualizing and characterizing the spatial associations between vessels of the rat renal microcirculation using 3D images. We compared the quality of Microfil® and Micro-Angiofil® as filling mediums. 3D visualization of the blood vessels appeared promising, but we were unable to extract quantitative information on the microvessels from the images obtained.

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　焦電効果を利用する温度変化発電のための強誘電体素子性能の表面深さ依存性を調べるため、発電熱電サイクル運転中の素子の時分割Ｘ線回折実験を行った。Ｘ線エネルギー及び散乱配置を変えた測定結果を比較する事で、表面から数 µm の領域では性能が落ちている事を示唆する結果を得た。

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　ラジカルは制御が難しい超活性種である。しかし適切に制御すればその高い反応性を利用して、デオキシ糖など、何段階も経て合成される有用物質をワンステップで得ることができる。アデノシル B₁₂ を補酵素とするラジカル酵素ジオールデヒドラターゼ(DD) は 1,2-ジオール類の2位の水酸基を選択的に脱離する。DD の基質特異性を拡張するため、基質特異性に関与しているアミノ酸残基の置換体を調製し、活性が認められた変異体について基質特異性を調べるためにX線構造解析を行った。

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　[NiFe] ヒドロゲナーゼの中には酸素耐性を有するものが見つかっている。酸素耐性を持つヒドロゲナーゼは [4Fe-3S]-6Cys 型の鉄硫黄クラスターを保持しており、この特異な鉄硫黄クラスターが酸素耐性の獲得に重要だと考えられていたが、[4Fe-4S]-4Cys 型鉄硫黄クラスターを持つ Citrobacter sp.S-77(S-77) 由来膜結合ヒドロゲナーゼは酸素存在下でも触媒活性を示した。本研究では、構造生物学的観点からヒドロゲナーゼの酸素耐性機構獲得のための普遍則を明らかにすることを目指した。S-77 由来膜結合ヒドロゲナーゼの水素還元型およびフェリシアン化カリウム強制酸化型について、これまでよりも高分解能データを取得することに成功したが目標とする分解能には届かなかった。また強制酸化型では、酸化が不十分であると考えられる残差電子密度が見られた。今後は、完全酸化状態を調製するための酸化条件の検討、およびさらなる分解能の向上を目指す。

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　Three high-resolution / high-energy phase-contrast X-ray nano-tomography (XNT) techniques were tested, with the spatial resolution, contrast, and artefacts being evaluated. All the experiments utilized apodization Fresnel zone plates (A-FZP), which have been recently developed for the purpose of imaging characteristics improvement, taking advantage of the A-FZP’s secondary benefit that its thicker inner zone makes it readily applicable for use with high X-ray energies. The techniques employed in the present study were the imaging-type XNT combined with Zernike phase-contrast optics, the X-ray schlieren phase-contrast method, and the defocusing phase-contrast method. All the methods successfully recognized a density difference of 3.7 % between α and β grains in a Ti-6Al-4V alloy at an X-ray energy of 20 keV, together with an excellent spatial resolution within a scanning time of 1h. The Zernike phase-contrast method was then successfully applied to in-situ XNT observation of the transformation behavior of retained austenite in a duplex carbon steel at an X-ray energy of 20 ~ 37.7 keV. The characteristic local transformation behavior of the retained austenite was revealed through a series of 3D images and quantitative data obtained from the 3D images.

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　双性イオン高分子である Poly(3-(N-2-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl)ammonatopropane sulfonate)（PMAPS）と、非イオン親水性高分子である Poly(hydroxyethyl methacrylate)（PHEMA）のポリマーブラシ薄膜における湿度に応じた水和水の量と水素結合ネットワーク状態を顕微赤外吸収分光測定により解析した。PMAPS 薄膜では、湿度に応じて水和水量が増加し、低湿度では水和水が弱い水素結合で相互作用した状態となり、高湿度において四面体構造が歪んだ状態の水が生じた。PHEMA 薄膜では、気相湿度に依らず分子鎖が水和しないことが示された。

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　大豆の主要タンパク質であるグリシニンと β-コングリシニンについて、加熱に伴うゲル化前後のナノ構造の変化を超小角Ｘ線散乱により調べ、他の放射光施設で測定した中広角領域の小角Ｘ線散乱の結果と併せてナノメートルからサブマイクロメートルに及ぶ空間スケールの変化を追跡した。その結果、両者のタンパク質とも加熱によって全体的な凝集構造は大きく変化しないが、サブユニット周辺の構造に再構成を生じていることが明らかとなった。

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　石油増進回収技術の一つである低塩分濃度水攻法の油回収機構の解明を目的として、白雲母とオレイン酸の油-鉱物二相界面に対して、NaCl 水溶液、CaCl₂ 水溶液、精製水それぞれで掃攻した試料を準備し、20 keV の入射X線エネルギーでＸ線 CTR 散乱法の測定を行った。得られた CTR 信号から構造因子を求め、それに合う電子密度分布モデルを推定した結果、白雲母基板の表面に吸着したオレイン酸は、NaCl 水溶液あるいは精製水で掃攻した場合はあまり脱着しないのに対し、CaCl₂ 水溶液で掃攻した場合はよく脱着する可能性があることがわかった。これより、塩水の掃攻による白雲母とオレイン酸の油-鉱物二相界面における吸着構造の変化は塩水に含まれる塩の種類に依存するものと考えられる。

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　電圧印加下の硬Ｘ線光電子分光法 (HAXPES) による MOS (metal-oxide-semiconductor) デバイスの界面準位密度評価に向けて、SiO₂/Si 構造を用いて HAXPES 測定時に照射されるＸ線の影響を調査した。Ｘ線照射前後の容量-電圧測定の比較により、欠陥形成に起因した酸化膜中電荷と界面準位電荷が生成することがわかった。実際に HAXPES によりゲート電圧に依存した MOS 界面のエネルギーバンド位置を測定したところ、このような欠陥形成により、Ｘ線照射密度に依存した結果が得られた。

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　射出成形樹脂溶着品の溶着強度と構造の相関を調べることを目的とし、マイクロビームＸ線を用いた局所的な構造観察を実施した。溶着部は溶着工程において一度溶融し、再度冷却されることにより結晶化が起こるが、溶着時の試験片の押し付け圧によって、溶着界面における結晶構造の分布が異なることが明らかになった。定量的に溶着時加圧力-溶着界面の結晶構造の関係を評価する方法を構築し、プロセス条件の最適化、不具合発生時の原因究明に有用であることを確認した。

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　10 ppm 以下の標準希薄試料の蛍光 XAFS 測定方法について検討した。半導体検出器のようなエネルギー選択性がある検出器を用いた場合においても、Ｘ線蛍光測定用フィルターのようなエネルギー選択性があるアッテネータで弾性散乱を除去することの有用性を検証した。

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　SiC パワーデバイス電極用 Ni シリサイド膜、及びレーザーダイオード用の GaAs 基板上 InGaP 膜の XAFS 解析を行い、それぞれ、アニール用レーザーパワー変化時の Ni 原子、及び Zn 拡散用加熱条件変化時の Ga 原子周りの局所構造変化を調査した。その結果、Ni シリサイド膜ではレーザーパワーを高くするにつれて、膜組成が特異な傾向なく Si リッチになっていくことを示す結果が得られ、レーザーパワー条件最適化は密着性等のマクロな特性にのみ着目して進めれば良いことが分かった。GaAs 基板上 InGaP 膜については、今回の実験条件では GaAs 基板からの信号が支配的であり、InGaP 膜中の Ga 原子周りの局所構造変化は捉えられないため、検出方法や着目元素の再考が必要であることが分かった。

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　ノイズフィルタデバイスの製造工程にて使用される Ni メッキにおける紫外線（UV）照射効果について、硬Ｘ線光電子分光およびＸ線光電子分光によって解析を行った。その結果、UV 照射によって、カーボン系のコンタミが除去される一方、最表面において Ni(OH)₂ の成長を促進することが明らかになった。Ni(OH)₂ の成長は後工程に有害であるため、コンタミ除去の効果と合わせて UV 照射条件を設定する必要があることが明確となった。

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　BL09XU と BL47XU の硬Ｘ線光電子分光 (HAXPES) 計測において、1 μm 程度の集光ビームを利用した実験の際に複合材料中の測定対象となる局所領域に選択的にビームを照射するために、ビーム同軸から試料を高倍率で観察できる長作動距離顕微鏡システムと on-the-fly 測定による光電子強度の高速2次元マッピングシステムを開発した。これまで、試料位置調整には非常に長い時間を要していたが、本開発により従来に比べて10分の１以下の時間で試料位置を決定できるようになった。本システムは集光ビームを利用した局所領域の HAXPES 測定において広く応用される技術要素である。

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　ガス資源の利活用のため、ガスを効率的にかつ低コストで分離・貯蔵する新しい材料である多孔性配位高分子（PCP）が注目を集め、盛んに研究が行われている。PCP のナノ空間の高機能化を目指した材料設計を行うためには、捕捉するガス分子に対する細孔の動的空間及び電子構造の刺激応答性吸着メカニズムの解明が必要不可欠である。本研究課題では、高輝度超短パルス量子ビームであるＸ線自由電子レーザーを用いてガス吸着下における PCP の時分割Ｘ線回折実験を行い、PCP のガス吸着に伴う構造応答を観測し、動的ナノ空間のピコ秒解析手法の開発を行った。

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対象課題番号：

誤：2013A1422, 2013B1313, 2014A1216, 2015A2051, 2015B1057, 2016A1268 / BL40XU
正：2013A1422, 2013B1313, 2014A1216, 2014B2044, 2015A2051, 2015B1057, 2016A1268 / BL40XU

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