PbMn₂Ni₆Te₃O₁₈型化合物を中心とした、特徴的な構造的特徴を持つ遷移金属－テルル複合酸化物の結晶構造と磁気的性質を明らかにするための研究を行った。対象化合物の各金属サイトを置換した新規化合物の合成に成功し、その結晶構造を明らかにした。この構造中では、Niイオンがc軸方向へ伸びる一次元ジグザグ鎖を形成しており、磁化率、比熱測定により低次元系に特徴的な振る舞いを示すことがわかった。

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ペロブスカイト型酸化物は多彩な機能性を示し、その中でもTi酸化物は代表的な誘電体として知られている。本研究で注目したR_2/3TiO₃（Rは希土類）はAサイト欠損型ペロブスカイト構造を持っており、その欠損は部分的に規則配列している。ペロブスカイト型酸化物の機能性はAサイト元素（あるいは欠陥）の配列の仕方により大きく変化する。従って、この欠損配列がR_2/3TiO₃の物性に及ぼす効果について研究することは、新しい機能性材料開発の重要な足がかりとなると考えられる。本研究ではR_2/3TiO₃に化学置換を施すことで欠損配列の制御を試み、その物性に及ぼす効果について調べたので、それについて報告する。

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近年、新たな電気磁気デバイスや磁気光学デバイスについて、磁気的秩序と強誘電秩序が共存するマルチフェロイック物質が注目されている[1]。ペロブスカイト型化合物BiFeO3は、室温で磁気的秩序と強誘電秩序が共存するマルチフェロイック物質の代表的な物質である。我々は(1-x)BiFeO3-xBaTiO3における誘電、磁気特性と構造変化について調べ、x=0.33近傍の組成において菱面体構造から立方晶構造へ変化することを明らかにした[2]。またx=0.33では、菱面体構造と立方晶構造がナノドメイン構造を形成し、共存していることを明らかにした。本研究では、(1-x)BiFeO3-xSrTiO3における結晶構造や微視的ドメイン構造と誘電特性との相関について明らかにすることを目的として研究を行った。

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異常高原子価Fe^3.75+を含むペロブスカイト酸化物LaCu₃Fe₄O₁₂は反強磁性・金属間電荷移動を示す。15GPa,1100℃の超高圧高温処理を行うことで、Laイオンをその他のLnイオン(Ln=希土類)で置換した新規ペロブスカイト酸化物LnCu₃Fe₄O₁₂の合成に成功した。100-450Kの温度範囲で格子定数の温度依存性、5-350Kの温度範囲で磁化率の温度依存性を調べたところ、イオン半径が小大きいものはLaと同様に反強磁性・金属間電荷移動転移を示したが、Luのようにイオン半径が小さいものは強磁性・電荷不均化転移を示すことがわかった。

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15 GPa、1100 ℃の高温高圧条件下で、Ptを含むAA’₃B₄O₁₂型ペロブスカイト酸化物CaCu₃Pt₄O₁₂ (CCPO)のAサイトをLa³⁺に置換した新規物質の合成に成功した。2 K-300 Kの温度範囲での磁化率の温度依存性は4K以下のスピングラスであり、電気抵抗の温度依存性は絶縁体的振る舞いを示すことが分かった。反強磁性体であるCCPOと異なる振る舞いを示したため、構造の観点から原因を考察した。いくつかの構造モデルを検討した結果、BサイトのPtの価数が4+から変化せず、1/16の割合で減少したLaCu₃Pt_3.75O₁₂という構造であることが分かった。超格子反射は見られないことから、Pt欠損が秩序化していないことが分かった。この系のAサイト欠損やA’サイト欠損は報告されているが、Bサイト欠損としてはこの物質は初の例である。

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正方晶Ba₂YCu₃O_6+δ型構造を持つFeSr₂YCu₂O_6+δ系は、CuとFeとが相互置換しやすく、超伝導を発現させるには還元処理によりCuとFeとを秩序配列化させておく必要がある。十分な酸化処理後、60 K程度で超伝導を示すとともに、20 K程度で反強磁性的な磁気秩序を示すが、磁気Bragg反射は観測されない。還元処理後でもFeサイトには20%程度のCuの置換があり、酸化処理前後の酸素量の変化は置換しているCuを除いたFeのまわりの酸素の数に相当する。したがって、酸化処理により酸素が優先的にFeのまわりを占有して、FeO₆八面体の短距離のネットワークが形成され、磁気秩序が発現すると予想される。

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ペロブスカイト型構造とリチウムニオベート(LiNbO₃)型構造の二つの多形をもつPbNiO₃の合成を行なった。SPring-8およびKEKにて高温高圧下および室温高圧下での放射光X線回折測定を行い生成と相転移の過程は観察した。PbNiO₃は3GPa, 400℃以上でペロブスカイト相(空間群Pnma)として生成した。ペロブスカイト相は常圧下での熱処理(250℃, 40 h)によってリチウムニオベート相(空間群R3c)へ相転移した。一方、リチウムニオベート相は室温での加圧によってペロブスカイト相へ戻った。

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ペロブスカイト型酸化物を検知極に用いた電流検出型ジルコニアセンサについて検討した。La0.8Sr0.2MnO3を検知極に用いた素子は酸素共存下で選択的にNO2を検出可能であることが分かった。また、AA’BO3で表されるペロブスカイトのBサイトにAlを導入したLa0.8Sr0.2AlO3は高温還元雰囲気下（750℃、4%H2）でも安定に存在できる材料であることを確認した。これを検知極にした素子は酸素雰囲気下でもNO2の応答を確認できたので、センサ検知極材料への応用が可能であることが分かった。

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北海道の水産系副産物・廃棄物の魚種別第一位であるホタテガイ貝殻を，高付加価値製品の素材として利用することを目的に，貝殻を用いた蛍光体材料の開発を行っている．これまでに，(1)熱処理をした貝殻が蛍光を放つことの発見，(2)CO2雰囲気熱処理による耐水性の向上，(3)発光中心（Cu及びMn）の検証について報告した．現在，貝殻蛍光体の発光スペクトルが水中浸漬試験等で変化しないことに着目し，標識機能を持ったカルシウム強化剤の応用開発を行っている．この標識剤は，食品・医薬品に添加し，ロット番号や製造年月日，偽装防止等のマーカーとしての利用が考えられる．

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ゼオライトと水のモル水和熱を利用することにより、氷蓄熱と異なり-10℃以下の冷熱と100℃以上の温熱の両方を活用できる高熱効率ヒートポンプを作製できる可能性がある。高熱効率かつ低温熱源でも利用可能なヒートポンプの基幹材料開発を目指し、実用化の大きな障害であるゼオライトの低熱伝導性を、高熱伝導性を有するアルミ等の金属基板にゼオライト膜を積層することで解決するものである。従来、高濃度アルカリ溶液中合成するため金属基板上へのゼオライト成膜は困難であったが、新しい粒子積層プロセスによる積層膜作製が可能となったため、その成膜法および界面構造等について報告する。

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層状複水酸化物は陰イオン交換能をもつ粘土鉱物である．層状複水酸化物の陰イオン交換能には選択性が存在し，構成元素種に応じ特定のイオン種を選択的に取り込むことが報告されている．近年では，廃水中に含まれる有害な陰イオンの除去や希少な資源の回収にこの特性を利用する研究が行われている．しかし，層状複水酸化物が陰イオン選択性を発現する要因は未だ解明されていない．本研究では，層状複水酸化物の陰イオン選択性の発現機構を調べるため，異なる陰イオンと水分子を層間に取り込んだ層状複水酸化物の放射光粉末回折実験を行い，MEM/Rietveld法により電子密度レベルで結晶構造を決定した．

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世界的な戦略元素の一つであるリンを水環境から効率よく回収可能な層状複水酸化物(LDH)の開発を目指し、本研究では原子価の異なるリン含有オキソ酸を含む水溶液中でのLDHのイオン交換特性およびオキソ酸を含むLDHの構造を調査した。その結果、pH中性領域ではリンの原子価によらず層間にリンを含むオキソ酸イオンが速やかに取り込まれることが明らかになった。一方で、炭酸イオンが安定に溶存する高pH領域においては、炭酸イオンに対する平衡定数がリン酸イオン＞亜リン酸イオン＞次亜リン酸イオンの順で小さくなることが明らかとなった。

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チタニア（酸化チタン）単結晶は、エピタキシャル薄膜作製用基板として最も広範に用いられる単結晶の一つである。エピタキシャル薄膜成長のための基板材料には、成長させる薄膜と基板との結晶構造、格子定数のマッチングが重要であり、かつ原子レベルでの平坦な表面構造が求められる。チタニア基板は正方晶系薄膜の成長によく用いられるが、その格子定数マッチングを制御するこては困難であった。本研究では、イオン注入法により、単結晶表面にイオン注入による原子固溶を行うことにより格子定数を制御し、かつ原子レベルで平坦な表面を得ることを目的として、ルチル（１１０）表面にSnイオンをイオン注入することによる表面構造の変化を、RBS、AFM、RHEED、LEED、XPS等を用いて調べた。

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酸化チタン（TiO2）の光触媒活性の研究では、TiO2粒子がどのような表面構造を有しているかが重要である。我々はルチルの多結晶焼結体を表面研磨後に再加熱して形成される、各結晶粒の表面マイクロトポグラフを詳細に調べることにより、TiO2表面の構造やその形成条件に関する知見を得ることを目指している。800-1200°程度で再加熱した試料をSEMで観察すると、粒界での熱エッチングとともに、かなりの頻度で微細な結晶面で構成される様々なマイクロトポグラフが見られた。この結晶面の面指数をステレオSEMと電子後方散乱回折（EBSD）を組み合わせたSEM-photogrammetry法により決定した。これにより現在では{100}面が卓越して形成されていることが明らかになった。

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四ホウ酸リチウム（Li₂B₄O₇ :LBO）単結晶は、可視域から紫外域にわたって大きな透過率を示し波長変換特性に優れた材料であり、さらに、圧電結晶として表面弾性波素子の基板として利用されている。しかしながら、LBO結晶には水に由来する気泡が含まれやすいために、育成速度を非常に小さくして気泡の混入を抑えて結晶育成を行っているのが現状である。磁場を印加してその磁場中で結晶中の気泡を除去しながらFZ法により結晶育成を行ったという報告はある。そこで、本研究では、強磁場下でのブリッジマン法によりLBO結晶を育成して、結晶中の気泡や水分の状態を調べた。

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LD励起が可能な超短パルスレーザー材料としてNd:LaVO₄に着目し，浮遊帯溶融法により結晶育成を行い，分光学的性質とその異方性を評価した．育成した単結晶はオルソスコープ像より光学的に均質な結晶であることがわかった．吸収スペクトル測定より，800nm付近における吸収断面積はZ軸方向において約2.5×10^-20cm²であり，吸収帯の半値幅は18nm程度であった．発光スペクトル測定より，半値幅が約8nmのブロードな発光帯を示した．また，分光学的特性の異方性や偏光依存性は小さい事がわかった．蛍光寿命はNdを5at.%ドープした場合でも80μs程度であった．以上より，Nd:LaVO₄単結晶はLD励起超短パルスレーザー材料として期待できる事がわかった．

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バナジン酸塩単結晶はLD励起固体レーザーのホスト材料であり、レーザー発振のためにNd³⁺が添加されている。Euイオンは２価と３価が安定であるので、Euを添加した際のバナジン酸塩単結晶の場合にNdとは異なった新しい性質を示すことが期待される。そこで、本研究では、フローティングゾーン法（FZ法）により無添加およびEu添加のGdVO₄単結晶を育成し、可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルの測定により光学的性質を評価した。また、これらの結晶に熱処理を行い、光学的性質の変化についても検討した。

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浮遊帯溶融法によりCrおよびNdをドープしたCr,Nd:YVO₄単結晶を育成した。ドーパント濃度が高い場合には、小傾角粒界、インクルージョン、クラックなどの欠陥が結晶に見られた。吸収スペクトル測定の結果、Cr³⁺の吸収帯に関して、π偏光の吸収ピークがσ偏光に比べて長波長側に存在する強い偏光依存性があることがわかった。また、Cr³⁺による吸収とNd³⁺による吸収は互いに影響を及ぼさず、それぞれが独立に変化した。Cr^3＋による吸収帯はCr,Nd:YAGと同様に約400 nmにピークがあり、これは太陽放射のピーク波長である約500 nmと一致はしなかった。しかしながら、吸収断面積がCr,Nd:YAGと比べて約4.7倍と大きいため、太陽光励起レーザー材料として期待できる。

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CaWO₄単結晶は、シンチレーターやレーザー母結晶として知られており、特に、YAGに比べて比較的低融点であり、バナデートのように原料の揮発の問題がない。これまでCaWO₄の単結晶はフラックス法や引き上げ法による育成が報告されているが、本研究ではFZ法を用いてCaWO₄バルク単結晶を育成する。育成条件として育成雰囲気ガスを酸素ガスまたはアルゴンガス、育成速度を1~12mm∙h^-1で変化させ最適な育成条件を決定し、結晶のクラックの除去方法について検討した。

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電気磁気効果により医療用デバイスやセンサーへの応用が期待できるマルチフェロイクスが注目されている。本研究では強誘電体 Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆(SBN)と、強磁性体BaFe₁₂O₁₉(BFO)とから成るコンポジット型マルチフェロイクスの作製を目的として、この擬二成分系において、まず融液からの凝固により共晶体を作製し、その電気・磁気的性質を調べた。XRDより作製したコンポジットはSBNとBFOの2相のみから成ることがわかった。SEMにより凝固体では厚さ10-50 μmの平板状結晶から成るラメラ構造が観察された。さらに粒子分散型のコンポジット焼結体を作製し、冷却条件と微構造との関係について調べた。

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一般式RT₂B₂ (R = 希土類元素、T = 遷移金属)で表現される化合物は正方晶系のThCr₂Si₂型構造を有する。その後、RT₂B₂Cのように更にC元素が加わったThCr₂Si₂型の修飾型と解釈できる化合物が報告されるに至った。本発表ではRT₂B₂とRT₂B₂Cの相関係について考察し、更に、後者のRT₂B₂Cに含まれる新しい化合物の探索の試みについて触れる。

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MgAlB₁₄タイプの結晶合成と物理化学的な性質について研究を行っているが、本研究では固溶体(Na_xMg_1-x)AlB₁₄結晶の合成をAlセルフフラックス法で合成した。得られた固溶体高アルミニウムホウ化物の結晶形態と大きさを調べて、格子定数と組成比の関係を明らかにした。その結果から、(Na_xMg_1-x)AlB₁₄結晶は組成比(0.21≤x≤0)の範囲で存在し、その格子定数は、(Na_0.06Mg_0.94)AlB₁₄ではa=0.584(2)nm, b=0.811(2)nm, c=1.033(3)nmで、(Na_0.21Mg_0.79)AlB₁₄ではa=0.585(2)nm, b=0.812(3)nm, c=1.034(2)nmの値である。また、これらのビッカース微小硬さは31.1(0.8)～33.4(0.9)GPaで、(Na_0.06Mg_0.94)AlB₁₄よりも(Na_0.21Mg_0.79)AlB₁₄の方が硬いことが分かった。更に磁化率測定の結果をMgAlB₁₄タイプと比較して論ずる。

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酸化亜鉛は透明電極，光触媒，蛍光体，太陽電池材料などの用途が注目されており，新しい製膜技術の研究・開発が進められている。また，酸化亜鉛の特性向上を目的として，結晶形態や結晶成長方向を高度に制御した酸化亜鉛合成が盛んにおこなわれている。当研究室では，水熱徐冷法により合成した六角板状形態の亜鉛水酸化塩化物を熱分解させることで，形態を保持した酸化亜鉛シートが得られることを報告している。本研究では，熱分解過程における酸化亜鉛の結晶成長において，反応場に存在する水蒸気が結晶成長に大きく影響することを見出した。

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金属カーボニルとイオウを原料とし，高温高圧下のさまざまな有機溶媒中でソルボサーマル反応を実施したところ，アルコール類を溶媒とすることにより単分散した真球状粒子が生成することを見出した。200℃の低温でも単分散球が生成したが，生成物は結晶化しておらず非晶質であった。反応温度を上げて400℃の反応では硫化ロジウム，硫化ルテニウム，硫化モリブデンの生成が認められたが，溶媒の種類により金属が生成する場合もあった。

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カルサイト単結晶に応力を加えると，生成する双晶の間隔が応力に応じて変化する。そこで，セメント構造物の機械的強度を損なわない程度の大きさ，量のカルサイト単結晶を添加して構造物を作製することにより，カルサイト単結晶を構造物の圧力センサーとして利用することができる。本研究では圧力センサー用カルサイト結晶の合成を目的とし，水熱徐冷法を用いることにより，オートクレーブ内壁で生成した結晶核を成長させ，1mm以下の大きさで双晶の無いカルサイト単結晶を大量育成できる方法を開発した。

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高圧安定相であるLiNbO₃型酸化物をPLD法で初めて作製し、その構造と物性を評価した。MnTiO₃、FeTiO₃ともエピタキシャル薄膜が得られ、その磁性と、強誘電性を調べた。

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Smaller than 60 nm nano-size hollow silicate particles using solution type composed of hydroxyapatite nanoparticles (Ca(OH)2:H3PO4 = 1.75:1, synthesized by Tanaka et al) as template (core) coated by silica and then acid treated was successfully produced. This novel-type of synthesis for nano-size hollow silicate particles with hydroxyapatite (HAp) as template may works well with various nano-materials application without involving sophisticated/ toxic process and can be well suited for in vivo studies owing to the smaller nano-size (less than 60 nm) as compared to the existing hollow silica particles.

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Conductive alumina ceramic was prepared by gel-casting method, Ag/Carbon black nanocomposite was prepared by a simple chemical reduction method.The electrochemical catalysis of raw- and Ag-modified-conductive alumina forward oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline solution has been measured.Accordingly, the structure of conductive alumina and Ag/C has also been analysed.The results show that the co-existed alumina particles and nano-carbon network (NCNs)bring high electric capacity and electrochemical active sites.At the same time, the interaction between silver and NCNs is also observed.

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In this research, the rice husk was pyrolyzed in argon to prepare SiC.The SiC formed at the epidermis and the wall of graphite cricubes were mainly nanowires having diameters of about 100nm and length up to several tens of micrometers.The particles was formed on the pore walls, whose particle size was about 100-200nm.Close to or in the pores, SiC nanowiskers were obtained. A completely transformation from Silica to SiC was achieved if the pyrolysis temperatures were up to 1600 degrees centigrade.

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イオン液体はカチオンとアニオンからなる溶融塩で，不揮発性・難燃性・電導性などの特性から，電子顕微鏡観察への利用が進められている．今回，我々はイオン液体を用いて含水材料の微細構造の観察が可能であるかどうかを試行した．また，観察試料作製における前処理についても検討した．

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生物が合成し利用するバイオミネラルは、常温常圧の低環境負荷条件で合成され、かつ有機物と複合化することによりナノスケールで制御されている。そのため、このバイオミネラル形成（バイオミネラリゼーション）は近年、省エネと小型化の双方の観点から注目を集めている。このバイオミネラリゼーションの挙動をより深く理解するために、本研究では、二次構造を制御した自己組織化ペプチドを固相合成し、そのペプチドをバイオミネラリゼーションの触媒として利用し、その触媒活性と合成される無機材料の評価を行った。

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チタニアは光触媒コーティング剤、化粧品など幅広い応用例のある材料である。この優れた材料をより活かすためにはナノサイズの粒子が求められている。しかし、ナノサイズの粒子には凝集などハンドリング面での問題がある。そこで、凝集を防ぐための１つの方法としてチタニア粒子を中空シリカシェルに複合化させることが有効であると考えられる。
本研究ではポリスチレン（PS）粒子をテンプレートとする方法により、チタニアとシリカの複合シェルを有する中空粒子を合成した。得られた複合粒子および光触媒材料として市販されているチタニアナノ粒子について動的光散乱法による粒度分布測定を行い、それらの分散性について調査した。

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無機粒子テンプレート法を用いナノシリカ中空粒子を合成した。粒子表面をポリマーライクに改質し、ポリマーマトリックスと混練して中空粒子塗料を得た。改質したことにより塗料中への分散性は向上した。塗料は、SUS基板上に塗布し、厚さの異なる薄膜を得た。熱伝導率測定装置を用いてSUS基板上薄膜の全熱抵抗率を測定し、薄膜厚と全熱抵抗率の関係から薄膜の熱伝導率を算出した。中空粒子ポリマーハイブリッド薄膜は、ポリマー薄膜と比較して約1/10の熱伝導率を示し、超断熱性を有することがわかった。本研究でハイブリッド薄膜を得る際、光拡散性をあわせ持つ透明薄膜を得たので、当日詳細を報告する。

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中空粒子は内部に空孔を有することから，低密度，高比表面積，物質内包能といった中実粒子とは異なる性質を示す。この優れた特性を活かし幅広い分野で応用するためには目的に応じた機能化が必要である。機能化の方法としてシェルと機能性物質の複合化が挙げられる。複合化に際し，シェル厚みやシェル構造が大きく影響することが考えられる。そこで本研究では，導電性付与を目的とし，構造を制御したシリカシェルと酸化スズの複合化を試みた。本発表では，合成された複合粒子の形態や粉体層電気抵抗率に対するシェル構造の影響を報告する。

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1100℃以下の低温度で緻密な超硬部材を作製可能な焼結技術を開発した。既存技術より100から200 Kも低い低温焼結の実現により、安価な焼結炉の使用など製造コストを削減することが可能になった。また、低温焼結ではダイヤモンドやc-BNなどの硬質材料を変質することを抑制することができるため、ダイヤモンドやc-BNと超硬を複合化した長寿命の耐磨耗部材を作製することができる。

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固体粉末材料を大気中で超音速に加速し、基材表面に衝突・付着させることで成膜を行うコールドスプレー法という手法がある。従来は衝突時に塑性変形を起こす金属材料のみが成膜対象とされてきたが、特殊なナノ構造を有するセラミックス材料であれば、衝突時に変形・付着する現象が報告されている。本研究では、平滑金属基材表面へのセラミックス粒子付着挙動を単一粒子断面組織観察および走査プローブ顕微鏡とナノスクラッチテストを併用した独自の単一粒子密着強度評価手法を用いて調査する。これより、多孔質粒子が衝突時に変形し、付着に至る挙動が明らかになった。

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近年、ナノまたはマイクロサイズの粒子の配列制御に関する研究が多く行われている。特に、ワイヤーやロッド、チューブといった異方形状を持つ粒子をシリコンやサファイヤなどの基板上に配列させることで、特異な光散乱特性や高比表面積などの特性を発現させることが出来る。このような材料は、光学デバイスやガスセンサー素子などへの応用が期待されている。その合成法としては気相法が主に用いられているが、装置の複雑さや高温高圧のシビアな合成条件などから、より簡便な合成法が望まれている。そこで本発表では、我々が酸化亜鉛マイクロチューブの新規合成法として用いている液相法を利用した、水溶液中での配列構造を持つ柱状酸化亜鉛粒子合成について報告する。

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我々は、メカノケミカル効果により活性化された粒子によって引き起こされる特異性に着目し、活性化した粉体をアルカリ成分が含まれる溶媒中に分散させ、粉体からの金属イオンの溶解、再析出機構により粒子間に析出物を生成させることで、焼成過程を経ることなく高強度のセラミックス固化体を得ることができる「無焼成セラミックス」の開発に成功している。 本発表では、メカノケミカル処理後におけるセラミックス粉体の表面状態とその評価法、得られる固化体特性やアプリケーション等、これまでの代表的な研究事例について紹介する。

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熱電材料の性能指数を向上させるためには熱伝導率の低減が重要である。本研究では、ペロブスカイト型スズ酸バリウム（La-doped BaSnO₃）セラミックスの熱伝導率に関する粒径の影響を検討するため、錯体重合法と放電プラズマ焼結を用いたスズ酸バリウムセラミックスの粒径制御を試みた。まず、錯体重合法によりスズ酸バリウムの前駆体を合成し、その焼成温度を600℃、900℃、1200℃の３通りで変えることにより粒径を変化させたスズ酸バリウム粉末を作製した。次いで、スズ酸バリウム粉末の放電プラズマ焼結（SPS）を700～900℃の各温度で行うことにより、粒径制御したセラミックスの作製を試みた。1200℃焼成粉末の900℃SPSにより粒径数μmの結晶粒からなる緻密なセラミックスが得られた。一方、600℃焼成粉末及び900℃焼成粉末の850℃SPSにより、気孔が残存するものの微細な粒子が連結した比較的緻密な構造体が得られた。

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本研究ではクエン酸策体の熱分解法と放電プラズマ焼結法を併用し、p形半導体であるSrRuO₃の作製を行い、さらにp形半導体であるSrRuO₃とn形半導体Mg₂Siを用いた熱電変換モジュールの作製を試みた。SrRuO₃は高電気伝導率を示すが、高熱伝導率を示す事から低ゼーベック係数であり、熱電性能指数が低い。そこで、SrRuO₃のRu⁴⁺サイトに高原子価元素であるNb⁵⁺を添加し、キャリア濃度を減少させることにより熱伝導率、電気伝導度やゼーベック係数の制御を試みた。その結果、5%Nb添加SrRuO₃、Mg₂Siの熱電変換素子とNi電極を用いたπモジュール（13×13×7.8）は、温度差500℃で110Wの出力を得る事が可能となった。

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近年、Liイオン2次電池は様々な分野に利用され、需要が拡大している。そのため、Liの価格が高騰することが懸念されており、Liイオン2次電池に代わる電池の開発が行われている。その一つとしてナトリウム‐硫黄(NAS)電池があるが高温でないと動作しないという欠点がある。そこで、常温で動作するNaイオンを用いた固体型2次電池が望まれる。本研究では、Naイオンを用いた固体型2次電池の極材を作製した。作製した極材がNaイオンを用いた固体型2次電池の材料として使用できるか充放電特性の調査を行った。

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リチウムイオン電池用正極材料の更なる高容量化が望まれる中、Li₂MnO₃-LiMO₂固溶体系が注目されている。本材料はLi₂MnO₃を固溶させることによりLiMO₂の理論容量を超える容量を示すと期待されており、国内外で広く研究開発がなされている。本研究ではxLi₂MnO₃-(1-x)Li(Ni,Co,Mn)O₂のxの値、およびLi/M比を種々に変えた正極材料について、その構造と電気伝導特性、ならびに充放電特性の評価を行うことで、本材料の充放電機構の解明を行い、高容量化に向けた指針を得ることを目的とした。

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ラムスデライト型結晶構造を有するLi2Ti3O7は約1.5Vの放電電位を示し、TiサイトをCrで一部置換した同型化合物では４Vの放電電位も併せて示すことが知られている。また、Crの置換量を制御した同型置換体は、コンビナトリアル手法によりLi-Cr-Ti擬三元系反応図を作成したところ広範な固溶領域を有することが見出されている。本研究ではLi2CrxTi3-xO7-0.5x(0.00≤x≤1.00)において電極特性を調査した。充放電の可逆性の観点では、正極材としては望ましくない結果であったが、0.25≤x≤0.75ではx=0と比較すると負極材としてより有効な特性が示された。

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金属酸化物はナノ粒子化することにより高容量のリチウム電池電極材料として機能することが知られている。これらのナノ粒子は、インターカレーション反応を利用した従来の電極材料に比べ高容量であり、金属までの還元反応とそれに続く合金化反応を利用することにより高容量化が達成されている。一方、マイクロ波加熱法は、従来の加熱法に比べ急速かつ均一な加熱が可能であることから、粒径分布が極めて小さいナノ粒子を合成することが可能である。安価で高容量が期待できる酸化鉄および酸化錫のナノ粒子を液相マイクロ波加熱法で合成し、リチウム電池特性を評価した。マイクロ波加熱をもちいることにより、均一で10 nm以下の酸化鉄ナノ粒子と酸化錫ナノ粒子を合成することに成功した。いずれのナノ粒子も、ナノ粒子化により理論容量を超える初期容量が得られた。

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LiMn_1.5Ni_0.5O₄は、5V付近の高い作動電位、比較的安価などの優位性を持つ材料であるが、高温使用時に容量劣化が起こるという問題点を有する。そのため、表面修飾や部分置換等による課題の克服が試みられてきた。当研究室では以前、LiMn₂O₄及びLiMn_1.5Ni_0.5O₄について金属塩を含む溶液中で超音波処理を行うことにより、部分置換等によりサイクル特性が向上することを明らかにしてきた。本研究ではLiMn_1.5Ni_0.5O₄について、新たに金属種をZrとして種々の条件で超音波処理を行い、電池特性、及び結晶構造について検討した。その結果、処理試料の中性子回折パターンに未処理試料では見られなかった超格子に由来するピークが見られたため、結晶構造が変化したことが考えられる。

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安全性が高く、高容量が実現できる全固体リチウムイオン二次電池のニーズは高く、さらに薄膜化や希少元素使用量の低減も課題となっている。本研究では、微粒子を固相状態のまま基板に衝突させて製膜するエアロゾルデポジション（AD）法を用いて、全固体リチウムイオン2次電池を作製した。正極として希少元素を低減したLiFePO₄/C、固体電解質としてリチウムイオン伝導性の高いLi₄SiO₄・Li₃PO₄、負極として充放電による体積変化の小さなLi₄Ti₅O₁₂を常温でAl基板上に積層し、全固体薄膜リチウムイオン2次電池を作製したので、その特性を報告する。

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高容量リチウムイオン二次電池正極材料CaFe2O4型LiMn2O4の平均放電電位を向上させるためMnサイトの10%を遷移金属を中心とした元素置換を行い改善を試みた。LiMn1.8M0.2O4（M=Al,Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu)の合成は,前駆体となるNaMn1.8M0.2O4を高温高圧下で合成した後、Na/Liイオン交換する事によって作製される。前駆物質の段階では、いずれの置換元素においても単一相試料として作製する事に成功した。また、イオン交換によってM=Ti,V,Fe,Ni,Cuで単一相試料の作製が可能となっている。今回は、これらの合成法の詳細と電気化学特性について報告する。

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　600℃程度の中温領域で作動可能な固体酸化物形燃料電池 ( SOFC ) 電解質の開発を目指し、オキシアパタイト型ランタンシリケート(La_9.333+xSi₆O_26+1.5X,LSO)に着目し、この材料の特にランタン過剰領域(x > ca.0.3)において、構造、相関係とイオン導電特性の関係の解明を目指した。そこで本研究では均一で組成を厳密に制御したLSO試料の作製を行い、La過剰型LSOの精密構造解析を行った。ランタン過剰組成では電気的中性原理より酸素過剰領域となるが、導入される酸素量が導電の活性化エネルギーを大きく支配し、それによりイオン導電も大きく変化した。

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酸化還元触媒へのイオン伝導体を介した電圧印加によって触媒反応の選択性と活性が飛躍的に向上する現象は「NEMCA効果」として知られている。しかしこの効果を誘発するためには定常的な電界印加が必要となるため、発電自体を目的とするようなデバイスへのNEMCA効果の適用が検討された例はなかった。そこで本研究では、固体高分子型燃料電池（PEFC）における酸素還元反応へのNEMCA効果導入を目指し、「不揮発性静電気」を電場供給源として利用する新たなNEMCA効果発現系を構築することを目的とした。講演では、安定静電気を付与したイットリア安定化ジルコニア担体上での触媒活性評価より得られた知見を報告する。

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化石燃料の大量消費は枯渇が懸念されるだけでなく、地球温暖化や酸性雨といった環境問題の原因となる。環境保全や発電効率向上などの観点から固体酸化物型燃料電池(SOFC)が次世代エネルギーとして注目されている。実用化には、高い酸化物イオン伝導を示す電解質材料の開発が必要である。ブラウンミラライト構造(A₂B₂O₅)を有するBa₂In₂O₅は、930℃付近で相転移を起こし、それに伴って電気伝導度が急激に上昇する。これは酸素欠陥が規則配列から不規則配列になる事で起こる現象である。そこで、本研究ではブラウンミラライト構造の新たな知見を得るために母体であるBa₂In₂O₅のAサイトにBaとイオン半径の近いCaを部分置換した(Ba_1-xCa_x)₂In₂O₅、更に３価の陽イオン(La,Nd)を部分置換することで酸素欠陥量を制御した(Ba_1-x-yCa_xM³⁺_y)₂In₂O_5+δ(M= La or Nd)電気伝導度の向上を目的とし研究を行なった。

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