[3] ポリロタキサンおよび輪成分上に官能基を有する [3] ポリロタキサンを合成し, それを用いるポリロタキサンネットワークの形成について検討した。ウレタン結合形成を利用した両末端エンドキャップ法を用いることにより, クラウンエーテルを輪成分, 二級アンモニウム塩を軸成分とする [3] ポリロタキサンのモデルとなる [3] ロタキサンを82%の収率で得た。この手法により, 高分子の軸成分を持つ [3] ポリロタキサンを選択的に合成した。クラウンエーテルの導入率は84%であった。反応性基を保護した二官能性クラウンエーテルを輪成分, ポリテトラヒドロフランを軸成分とする架橋剤前駆体 [3] ポリロタキサンを高収率で合成した。輪成分の導入率は80%程度であった。得られた [3] ポリロタキサンの脱保護により [3] ポリロタキサン架橋剤を得, これと末端イソシアナート化ポリテトラヒドロフランと反応させることにより, ポリロタキサンネットワークを90%以上の収率で得た。 [3] ポリロタキサン架橋剤がポリロタキサンネットワーク合成において有用であることがわかった。

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The synthesis and refractive-indices properties of poly (silsesquioxane) [poly (SCC)] derivatives with pendant cinnamoyl (CI) groups were examined. The obtained poly (SCC) derivatives had good thermal stabilities, good solubilities in the common organic solvents, and good film-forming properties. The photo-chemical reaction of the films prepared from poly (SCC) derivatives were examined under UV-irradiation (1.80-2.00 mW/cm2 at 313 nm), and it was found that the photo-dimerization of CI proceeded smoothly to afford the corresponding cross-linking films. The refractive-indices of the resulting films were measured by ellipsometry, and it was found that the large changes (Δn_D's = 0.073) of refractive indices occurred before and after photo-chemical reactions.

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オキセタニル基を有するビスエポキシ化合物とジカルボン酸化合物との重付加反応により, 主鎖にオキセタニル基, 側鎖に水酸基を有するポリエステル (P-OX) を合成し, この側鎖水酸基にメタクリロイル基, 或いはカルボキシル基の導入を検討した。その結果, カチオン重合性基とラジカル重合性基を有するデュアルキュアー型ポリマー (P-OX-MA) およびカチオン重合性基と熱硬化反応性基を有するデュアルキュアー型ポリマー (P-OX-CA) を合成した。P-OX-MAのカチオン重合は, 光酸発生剤を用いて薄膜中で検討し, ラジカル重合は光ラジカル開始剤を用いて同様に検討した。その結果, いずれの場合においても, 反応はよく進行し, 溶媒に不溶の硬化薄膜が得られた。また, 光酸発生剤および光ラジカル開始剤の両方を用いて反応を行い, 溶媒に不溶の硬化薄膜が得られることを明らかとした。次に, P-OX-CAの熱硬化反応は, 触媒としてテトラフェニルホスホニウムイオダイド (TPPI) を用いて同様に検討し, 溶媒に不溶の硬化薄膜が得られた。さらに, 光酸発生剤とTPPIの両方を用いて検討し, 硬化薄膜が得られることを明らかとした。得られたそれぞれの硬化薄膜の熱的特性 (T_g) は光カチオン重合, 光ラジカル重合および熱硬化反応を単独で行った場合と比較して, 硬化方法を併用させた場合高くなることが判明し, 硬化薄膜の密度がより高くなることが示唆された。

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著者らはジアリルエステルのラジカル架橋重合機構を反応論の立場から追究し, それをベースに多官能ビニル架橋重合機構の解明へと展開し, 一般にFlory-Stockmayerのゲル化理論 (FS理論) に合致されないとされる複雑な多官能ビニル架橋重合であっても, ゲル効果が発現しないように停止反応をコントロールした重合条件下では三次元化機構が単純化され, FS理論の適用が可能となることを明らかしてきた。したがって, 多官能ビニル架橋重合を利用したネットワークポリマーの分子設計においては, 分子間架橋反応と分子内架橋反応を如何にコントロールするかが反応論的に重要であり, 本研究ではネットワークポリマーの本質をなす網目構造形成の原点である分子内架橋反応に焦点を合わせ, 網目を構造単位として含有するネットポリマーを究極のミクロゲル様ネットワークポリマー前駆体として合成し, そのキャラクタリゼーションを試みた。さらには, 分子内架橋反応による網目構造形成を活用して, Semi-IPNやSimultaneous-IPNの根幹をなすトポロジカル架橋結合の形成を誘導し, 真のIPN創製へと展開した。

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光架橋部位としてエポキシ基, 熱分解部位として第三級エステル部位を有する種々の多官能架橋剤を用いて, ポリビニルフェノールとの熱・光架橋挙動, および加熱後の溶媒への溶解挙動を検討した。ポリビニルフェノール/多官能架橋剤ブレンドフィルムは光照射後, 100～120℃の加熱でテトラヒドロフランに不溶化した。これらのブレンドフィルムは120～140℃の加熱によってテトラヒドロフランに溶解した。溶媒への可溶化は, 加熱によって熱分解部位である第三級エステル部位が分解し, 架橋構造が分解したためであると考えた。不溶化および可溶化挙動は架橋剤の種類に強く依存した。官能基数の増加にともない高効率な不溶化が見られた。

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携帯電話などのモバイル電子機器では, 多機能高性能化と小型薄型化の両立のため, 薄い半導体チップを薄いダイボンディングフィルムで積層したスタックドチップサイズパッケージの搭載が増加すると予想され, ダイボンディングフィルムの信頼性要求レベルは, ますます高くなると推測される。この高信頼性ダイボンディングフィルムを開発するために, アクリルゴム/エポキシ樹脂系で反応誘起相分解による相分離構造の制御を行い, 最適な物性を発現する相分離構造の探索及び設計を行っている。本研究では, 硬化剤を選定して, 相分離構造の異なるフィルムを作製し, その引張り特性及び接着性を評価した。位相差顕微鏡の観察で, 約2μmのドメインが観察されたフィルムは, 高伸び (400%) で破断強度が高く (20MPa), はく離強度は非常に高かった (1.4kN/m) 。一方, 相構造が観察されなかった透明フィルムは, 破断強度が非常に高く (40MPa), 低伸び (5%) となった。アクリルゴムのカルボニル伸縮バンドに着目してFT-IRを測定したところ, 透明フィルムでは低波数側にショルダーが観察された。この結果から, アクリルゴム相とエポキシ樹脂相の間で相互作用が働き, 相分解が起こりにくくなったと推定した。

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有機高分子と無機物が分子レベルで均一に混ざり合った有機-無機ナノハイブリッド材料は、有機成分や無機成分単独では得られない優れた特性を有するため、近年多くの注目を集めている。その優れた特性の多くは、「分子レベルでの複合化」に起因するものである。ここでは、有機-無機ナノハイブリッド材料の合成及び特性・応用展開について、これまでの研究結果を交えて概説する。

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エポキシ樹脂中にアルコキシシラン (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) を配合し, エポキシ樹脂の硬化と同時にアルコキシシランのゾルーゲル反応を進行させることにより, in-situ型エポキシ/シリカハイブリッド材料を調製することができる。このタイプのハイブリッド材料ではガラス転移現象が消失し, 優れた耐熱性を示すことを報告してきた。しかし, このタイプのハイブリッド材料の調製ではゾルーゲル反応の副生成物の除去が必要で, 硬化条件の選択が難しい。そこで, ラダー型シルセスキオキサン骨格を持つエポキシ樹脂 (LDESQ) を合成した。このエポキシシルセスキオキサンの硬化物でもガラス転移は消失し, 高い耐熱性が確認されている。しかし, 硬化物のもろさが欠点で強靱性の付与が問題となる。そこで, ダブルデッカー構造のような立体構造による可動性を持つ無機骨格構造をネットワーク中に導入することによって強靱性の改善を試み, 耐熱性を維持したまま強靱性の改善できることを明らかにした。また, 誘電率はダブルデッカー構造の導入にともなって大きく低下した。これは嵩高い骨格構造の導入によって硬化物中に空間が増加したことに起因すると考えられる。

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