焼結終期段階における内部気孔の変化を観察するため、焼成温度を制御し粒径の異なる4種類の焼結体を作成した。焼結体の相対密度はすべて99%を越え、十分に緻密化した。得られた焼結体を厚さ約150μmまで研磨し観察用の試料を作成した。得られた薄片試料の内部構造を光学顕微鏡の反射モードで観察した。また、各焼結温度での特徴的な欠陥について、それが表面に露出するまで丁寧に研磨し、SEMで詳細に観察した。焼成温度の低い試料では、顆粒の痕跡がはっきりと観察された。これに対し、焼成温度の高い試料では光学顕微鏡観察により輪郭のはっきりしない粗大欠陥が観察され、SEM観察により、これらは小さな気孔の集合体であることがわかった。

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異なる焼結方法により作製された多孔質セラミックスの内部摩擦を評価した。評価には、内部摩擦の尺度を表すQ^-1を測定して用いた。大気焼結した試料のQ^-1は同程度の気孔率あるいはヤング率にもかかわらずHIP焼結したものよりも高い値を示した。この差はネック成長の影響であると考える。

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窒化ケイ素単結晶の熱伝導率を, 古典分子動力学法とGreen-Kubo法を用いて計算した. 熱伝導率は温度の上昇と共に熱伝導率が下がる傾向がみられた. α型はβ型より低く, a軸はc軸のより低い熱伝導率を持つ結果を得た.

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窒化ケイ素の局所的熱的応答についてμTAを用い, 3種の窒化ケイ素SN-H, SN-L, SNについて調べた. SN-Hは最終的に2473Kで焼成し, SN-Lは2273Kであった. SN-Aはアルミナを焼結助剤として含有している. レーザーフラッシュによる熱伝導率はSN-H, SN-Lでそれぞれ132.3W/(m·K)と104.7W(m·K)であった. MTAによれば局所的な窒化ケイ素粒子の熱伝導はレーザーフラッシュの結果に反し, SN-HよりSN-Lで高かった. この粒内とバルクの熱伝導の値が逆転する現象について議論する.

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α窒化ケイ素にYb₂O₃-MgO或いはYb₂O₃-MgSiN₂を焼結助剤として加え、1900℃, 0.9MPa窒素ガス圧中で2∼48時間保持して焼成した。得られた焼結体の密度、重量減少、熱伝導率、微構造を評価した。焼成時間に伴い熱伝導率は増加した。MgSiN₂添加焼結体は同条体で作製したMgOの添加焼結体の熱伝導率よりも20W/mK以上向上しており最高で155W/mKを示した。

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窒化ケイ素にYb₂O₃-MgO或いはYb₂O₃-MgSiN₂を助剤として加え、1900℃で2、48時間保持して0.9MPaの窒素圧で焼成した。焼結体中の内部と表面近傍の組織をSEM、TEMを用いて観察した。またHREM、STEMで用いて粒子内、粒界の構造と組成分析を行い2種類の助剤の違いを検討した。三重点の構造は助剤によって異なっていた。

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本研究では, 合成したβ-サイアロンナノ粉末を原料粉末として作製したβ—サイアロンナノセラミックスの耐食性を評価することを目的とした. その結果, 1800℃の焼成で相対密度99%以上の緻密なβ—サイアロン焼結体が得られた. β—サイアロン焼結体のTEM観察より, 粒径は約0.3μm∼0.5μmであり、粒界にはガラス相が存在しないことが確認された. 焼結体の腐食試験を行った結果、得られたβ—サイアロンナノセラミックスは市販の窒化ケイ素焼結体よりも重量減少が小さく, 耐食性に優れていることが明らかとなった. これは, 焼結時に焼結助剤を用いなかったために, 粒界ガラス相が存在しなかったこと, および本質的にβ—サイアロンが耐食性に優れていることによるものと推察された.

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β-サイアロン(z=3)焼結体の高温酸化を1300-1600℃, アルゴン/酸素(dry)アルゴン/水蒸気(wet)条件で検討した. 酸化による重量増加は熱天秤で測定した. 参加された試料はXRD, SEM, EPMAにより評価した. 重量増加曲線より水蒸気が酸化を促進することが示された. 酸化生成物はムライトとクリストバライトであったが, 後者は1600℃で酸化した試料には認められなかった.

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CVD SiCのpassive酸化およびバブル発生挙動をAr-O₂およびN₂-O₂ガスを用いて観測し、SiCの酸化速度およびバブル発生挙動に及ぼす窒素の影響を検討した。1985K以下、0₂分圧1kPa以上ではAr-O₂、N₂-O₂雰囲気ともにlinear-parabolic則に従うpassive酸化が観測された。低温·低酸素圧でparabolic則へと遷移するが、N₂-O₂雰囲気ではより高温·高酸素圧側で遷移が観察された。1985K以上ではいずれの雰囲気でもO₂分圧によらずバブルの発生が見られた。1985K以下ではpassive酸化とバブル発生酸化の境界O₂分圧は温度の上昇とともに高くなったが、N₂-O₂雰囲気での境界O₂分圧はAr-O₂雰囲気より約1桁低い値であった。N₂-O₂雰囲気では酸化膜にamorphous-SiO₂が残存するために酸化挙動に違いが生じたと考えられる。

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ロケットノズル用グラファイトのように、圧縮応力が支配的な領域で脆性材料を使用するためには、その応力状態に適した破壊統計理論の開発が必要である. 本研究では、はじめに多軸分布関数と直·並列リンク理論とを結合することにより, 圧縮応力が支配的な領域における脆性破壊の統計理論を導出した. 新たに導出した理論を用いて, いわゆる第4象限における破壊曲線を推定する方法を提案した。次に、等方性黒鉛(IG-12、東洋炭素(株)製)から中空円筒試験片を百数十本切り出し, 内圧と軸圧縮荷重とを同時に負荷することにより二軸破壊データを取得した. Fig.1に示したように、理論曲線は実験結果とかなり良く一致した。

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アルミナの対称粒界と非対称粒界を得るために, 鏡面研磨した単結晶を2173Kの温度で接合させてアルミナバイクリスタルを作製した. それらの界面破壊靭性を片側Vノッチ入り引張り試験片を用いて測定した. 対称傾角粒界の破壊靭性は, 非対称傾角粒界の破壊靭性とほぼ同じ値となり, 傾角の増加に伴って下に凸の曲線を示した. 対称ねじれ粒界の破壊靭性は, ねじれ角の増加に伴って傾角粒界とは異なる下に凸の曲線上を変化した. 対称ねじれ粒界と非対称ねじれ粒界の間にも, 破壊靭性に大きな差は認められなかった.

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粒径60nmである超微細粒径の単斜晶ジルコニア多結晶体(MZP)とイットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体(3Y—TZP)をHIPによって製造し、単斜晶—正方晶転移温度以下の低温である1273Kでの変形挙動を調べた。両材料とも不純物含有量は少なく高純度材料とみなせた。粒径が60nmの3Y—TZPは、高応力側で応力指数が2.7で、応力の低下とともに増加する挙動を示した。MZPでは広範囲の応力域で応力指数が2.5となった。1273K∼1373Kにおける3Y—TZPの高温変形では、応力指数が2.7以上に遷移する応力は、温度と粒径に関係しており、温度の増加もしくは粒径の増加に従い低応力側にシフトした。これは、200-400nm粒径の高純度Y—TZPの1673Kから1723Kにおける超塑性挙動と類似していた。

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窒化ケイ素は構造材料としての高強度, 耐磨耗性, 高靭性などの優れた物性を表す. 窒化ケイ素の機械的特性を改善するため, ホットプレスにより窒化ケイ素/炭化ケイ素ナノ複合材料を作製した. また, 緻密なナノ複合材料を作製するため, 焼結助剤としてアルミナとイトリアをそれぞれ2, 5wt%添加した. さらに, 粒内ナノ複合材料を作製するため, SiCの添加量は1, 3, 5, 7vol%とした. 作製した窒化ケイ素/炭化ケイ素ナノ複合材料は機械的特性, 特に培壊靭性とき裂前方損傷域との関係を検討した.

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マトリックスピッチにカーボンブラックを外割で0、10、20および30mass%添加し、1000℃から3000℃の5水準で熱処理してマトリックス組織を変化させたC/Cコンポジットを作製した。作製したC/Cコンポジットのmodal work-of-fractureをSEVNB試験によって評価した。作製したC/Cコンポジットのマトリックス組織は、カーボンブラックを添加することにより、流れ組織と呼ばれる異方性組織から、等方性領域の中に異方性領域がランダムに分布しているモザイク組織となることがわかった。さらに、カーボンブラック添加量が増加するにつれて等方性領域が増加することがわかった。また、引張り破壊のwork-of-fracture γ_tensileおよび層間せん断破壊のwork-of-fracture γ_shearは、マトリックス組織に依存し、変化することがわかった。

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SiC単結晶の破壊靭性値K_Icは、結晶方位に依存することが報告されている。K_Icと表面エネルギーγ_Sとの間には密接な関係にある。そこで本研究では、分子動力学(MD)法によりSiC単結晶のγ_Sを求め、発生する亀裂との関係について検討を行った。その結果、(0001)のγ_Sの値は、他の面のγ_Sの値よりも高くなった。また、ビッカース試験では、亀裂は(0001)には、発生しなかった。

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本研究では炭化けい素、アルミナ、ジルコニアを含むセラミックスのようなぜい性材料の破壊じん性を圧痕(IF)法によって測定した。そして、圧痕挿入によって生じた微小き裂の形態の自己相似性に着目し、き裂のフラクタル次元をボックスカウント法によって求め、破壊じん性との関係について検討した。その結果、セラミックスなどの破壊じん性は、き裂のフラクタル次元の増加、すなわち、き裂形態の複雑化とともに増加することがわかった。さらに、理論式に基づいて材料の弾性係数や表面エネルギーの違いを考慮すると、破壊じん性とき裂のフラクタル次元の関係は、セラミックスの種類によらず一つの式で表されることが明らかになった。また、き裂形態のフラクタル性と材料の微細組織との関係についても検討した。

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多結晶体における粒径と硬さの関係は通常Hall-Petch則や逆Hall-Petch則で説明できる. 更に, 通常硬さはその押込み深さに依存する. しかし, ナノ多結晶からなるセラミックスに対する極微小領域における硬さの粒径依存性及び硬さに及ぼす粒界の影響は未だ明らかではない。本研究ではナノインデンテーション法を用い, 超微粒ジルコニア多結晶体の極微小領域での硬さに及ぼす結晶粒径及び押し込み深さの影響を考察した.

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ナノインデンテーション法における除荷曲線はヤング率評価に用いられるが, それはインデントされた材料のヤング率ばかりでなく, ポアソン比, 降伏応力, 角錐状圧子の先端形状やヤング率などにも大きく影響を受ける. 特に後者による影響は既存の解析方法, 例えばOliver&Pharrの方法, では十分に補正しきれないのは明らかである. 本研究では, 既存の解析方法では対応できない幾つかの問題点を指摘し, 有限要素法を用いた圧子圧入のシミュレーションを通して, ナノインデンテーション法の除荷曲線からヤング率を妥当に評価できる解析方法の開発を試みる.

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アルミナ/タングステンおよびアルミナ/ジルコニアFGMシステムをモデルとして, 中空円筒FGMの作製時に生じる残留応力を, 多層近似法を用いて解析する. また, 円筒FGMの内面に熱衝撃を受けるときの熱応力分布に与える残留応力の影響についても調べる. 解析結果より, 次のことが示される. 残留熱応力の分布と大きさは傾斜パラメーターpで制御できる. FGM円筒において, 熱衝撃試験時の熱応力へ与える焼結残留応力の影響は無視できない. 熱膨張率比の残留応力分布へ与える影響は, ヤング率比の場合より大きい.

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アルミナセラミック(α-Al₂O₃)は高い強度や熱的安定性および高温での優れた耐化学的特性を有していることから, 高温構造材料として広く用いられている. 構造材料としての視点から, アルミナ単結晶の変形挙動については数多くの研究がなされてきた. アルミナは高温においてはbasalすべりが容易すべり系となる。しかしながら、変形前の試料中に含まれている転位が変形挙動へ及ぼす効果についてはほとんど知られていない. 本研究では, アルミナ単結晶の初期転位密度と高温変形挙動の相関性を明らかにするために, 高温変形試験ならびに転位組織解析を行った.

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β窒化ケイ素サブミクロン粉を遊星ボールミル粉砕して微細な粉末を作製した。これにY₂O₃, Al₂O₃を焼結助剤として添加し、HIPによって、粒界相の体積分率一定、粒径がほぼ同程度で組成のみ異なる3種類の微細粒窒化ケイ素焼結体を作成した。これらの焼結体から試験片を切り出し、初期歪み速度5×10^-5/s、温度1600℃で圧縮試験を行い、応力-歪み曲線と微構造観察、粒成長挙動、アスペクト比の変化、含有酸素量の変化、XRD(210)/(101)ピーク強度比の変化などをもとにβ窒化ケイ素の超塑性的圧縮変形に及ぼす粒界層組成の影響を調べた。解析の結果、アモルファス相の体積分率一定とし、化学組成を変えると、応力-歪み曲線は系統的に変化した。A, B, C各材料の変形応力の違いは、それぞれの材料に含まれる粒界ガラス相の液相温度の違いに対応するものと考えられる。

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これまで当研究グループが開発してきた液面上プラズマ法において、プラズマ発生源と炭素供給源を分離させた、新しいダイヤモンド合成法を開発した。特徴として、実験終了後に廃液が生成しない。蒸留水に0.1または0.2mol%程度の酢酸カリウムを添加し、電気伝導度を200または400μScm^-1としたものを陰極として用いた。原料として1-プロパノールを用いた。プラズマスペクトル測定では、1-プロパノール導入時にCO、C₂やCHの発光が確認された。放電電流を500mA、水に対する1-プロパノール濃度が30∼40mol%のときに、自形面を持ち、ラマンシフト1333cm^-1にピークを示す、ダイヤモンド粒子の生成が確認された。

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人造黒鉛粉末の一種であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を高周波熱プラズマ中に供給してプラズマ処理を行い、試料粉末を得た。処理後の試料は、XRD、SEM、TEM、BET測定、化学組成、ラマン分光分析などにより解析を行った。電気化学測定には、対極·参照極にLiを、電解液には1MLiClO₄/EC+DECを用い、0.25mA/cm²で定電流測定を行った。さらにプラズマ処理後のポスト処理としてアルゴン雰囲気中で試料粉末を回収し、表面ガス吸着種の電気化学特性への影響を検討した。プラズマ処理により表面が改質され、放電容量、充放電効率ともに向上した。ポスト処理後の試料はさらなる改善を示した。

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高周波誘導法で発生したアルゴン—酸素熱プラズマ中に平均粒径約28ミクロンの炭化チタン粉末を供給して、溶融·酸化することにより単分散で相選択された粒径10-50nmの二酸化チタン(ルチルあるいはアナターゼ)のナノ粒子を合成した。ナノ粒子は、単結晶粒子であり、ルチル粒子は六方晶癖を、アナターゼ粒子は球形であった。プラズマガス中の酸素含有量の増加とともに、ナノ粒子中のアナターゼ含有量が増加した。

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高周波プラズマCVDにより、TiSi₂薄膜を調製した。基板温度、高周波出力およびTiCl₄流量を変えて、最適析出条件を探索した。析出温度850℃、RF出力200W、TiCl₄流量0.4sccmで、平滑なTiSi₂/Si界面をもつ均一なC54-TiSi₂相が析出することが分かった。このとき電気抵抗率も最も低くなった(20μΩ-cm)。薄膜の組成はTiCl₄量によって大きく変化した。また、薄膜の選択的な析出を確認した。

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CVD-SiCを電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマを用いて, N₂-O₂およびAr-O₂雰囲気で、温度範囲473∼1073Kで酸化させた。酸化速度に及ぼす反応温度、酸素分圧および結晶面(Si面とC面)の影響について調べた。N₂-O₂およびAr-O₂両雰囲気において、C面の酸化膜厚の方がSi面より大きかった。酸化膜の構造はアモルファスSiO₂であった。Ar-O₂雰囲気での酸化膜形成はN₂-O₂雰囲気より低酸素分圧で進行した。CVD-SiCのECRプラズマ酸化は、低温における酸化膜作製に非常に有効であった。

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化学気相析出(CVD)法は、組成制御が比較的容易で高純度の生成物を得られることから、電子デバイスをはじめとする薄膜材料の合成プロセスとして広く用いられている。他方、成膜速度が小さいために、例えば金属の耐熱コーティングのような数100μmの膜厚を必要とする材料の合成は困難であった。本研究では、MOCVD法によるイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)の合成プロセスにおいて、レーザー光を導入して基板を選択的に加熱することによって、成膜速度が飛躍的に向上することを見いだし, 260μm/hという非常に高い成膜速度を達成した。

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遷移金属超微粒子は、大気中室温で容易に酸化するため、長期保存と取り扱いが困難であった。よって、有機物などの耐酸化被膜を有する、室温で安定な金属超微粒子が求められている。本研究では、有機物煙霧中で細線放電することにより、有機物で被覆されたCu超微粒子を作製した。粉末X線回折および電子回折の結果、作製された超微粒子は金属Cuで、酸化していないことが判明した。透過型電子顕微鏡および元素分析の結果、粒子は有機物被膜に覆われており、これが酸化防止膜として働いていることが示唆された。

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私たちはエネルギー変換効率の高いパルス細線放電法を提唱し、窒素雰囲気中で炭素繊維を放電させることによってフラーレンの合成が可能で有ることを明らかにした。一方、窒素雰囲気中のフラーレンの合成では、回収率が低かったため、本研究では、窒素雰囲気中よりも回収率の高い酸素雰囲気中でのフラーレンの合成を行った結果、電極からの不純物と思われるステンレス鋼、Fe-Cr、FeCr₂O₄ともに黒鉛が合成されていることが判明した。

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パルス細線放電法は熱処理無しで、高いエネルギー効率で超微粒子作製ができる方法である。本研究では連続細線供給装置の開発とともに、窒化率向上の条件を調べた。得られた結果は以下の通りである。(1) 360Jの投入エネルギーで窒化率98wt.%が得られる。(2) 作製された超微粒子の比表面積はBET法による測定の結果65.5m²/gである。(3) BET測定とSEM観察から超微粒子の平均粒径は約30nmである。(4) 超微粒子作製量は46g/kWhに達することが判明した。

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ビス(2, 4-ペンタンジオナート)亜鉛[Zn(C₅H₇O₂)₂]を原料として近接昇華型化学気相析出法により酸化亜鉛膜を合成した。膜の析出速度は基板温度の上昇にともない0.58から147nm/minへと指数関数的に増加した。基板温度300℃, 基板—気化容器間距離5.0mmにおいて合成した膜はc軸方向に非常に高い優先配向成長していることがわかった。

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近年、Heフリーマグネットの普及により、強磁場を印加した材料プロセッシングが広く試みられている。成膜プロセスにおいては、強磁場を印加した電析、スパッター法などによる配向結晶を有する膜材料の作製が報告されている。熱CVD法によっても、酸化物超伝導体の作製などが行われているが、同法においては、イオンやプラズマ等の荷電流体が存在しないため比較的磁場との相互作用が小さいと考えられる。本研究においては, 強磁性体である鉄膜を熱CVD法により作製する際に関して、CVDプロセスに対する磁場の影響について調べることを目的とする。原料として鉄の塩化物(FeCl₃)を用い、これを水素により還元し、鉄結晶をSiO₂基板上に析出させた。この装置においては、気化器と反応器が同一管内に設置されているが、磁場印加により原料の気化量が増加することが認められた。この原因として原料ガス自体の流動が磁場に影響された可能性がある。析出した鉄結晶は、島状結晶が合体して膜結晶を形成するが、島状結晶に対しては、磁場印加により結晶形態や(100)面配向度に対して影響があったが、膜状の結晶においては結晶配向に対する影響がなかった。この原因に関して、種々の組織観察を基に考察を行った。

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強磁場印加により、非強磁性体でも粒子の形状に依存する形状磁気異方性あるいは結晶方位に依存する結晶磁気異方性を利用することで配向制御の可能性が期待できる。本研究では、針状チタニア—アルミナ微粒子水系サスペンションを10Tの強磁場中でスリップキャストし焼結することで、針状チタニアの形状磁気異方性を利用したチタニアの配向制御およびアルミナの結晶磁気異方性を利用したアルミナの配向制御の可能性を検討し、チタニアおよびアルミナの配向化に成功した.

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本研究では超伝導磁石を用いて強磁場を発生させ、この強磁場中で粒子配向構造をもつビスマス層状構造強誘電体の作製を試みた。原料粉体、分散剤、蒸留水を用いてスラリーを調整し、超伝導磁石中で乾燥·成形することにより試料を作製した。XRDにより粒子配向評価を行った。その結果、磁場方向にa, b軸配向した試料の作製に成功した。

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セラミックス中の粒子配向構造は、セラミックスの機械的特性と電気的特性を向上させるのに非常に有効である。しかしながら、その構造を形成するには粒子形状と製造プロセスの制限がある。一方近年超伝導磁石の発達に伴い、比較的大きな空間で強磁場が得られるようになってきた。これにより強磁場が非磁性体におよぼす影響が注目され、また、新規の材料製造プロセスとしても注目されている。本研究では構造用セラミックスとして代表的な非磁性体であるアルミナに注目し、強磁場中で粒子配向セラミックスの製造を試みた。作製試料の粒子配向はXRDと偏光顕微鏡により評価した。この結果から、アルミナ粒子のC軸が磁場方向に沿って配向することを認めた。

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強磁場中での粒子を観察するために新しい顕微鏡を開発した。鏡筒は無限遠光学系のレンズを用いているために任意の長さに延長することが出来る。この顕微鏡は強磁場中でのミクロな現象の解明に強力なツールとなる。

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昨今の超伝導関連技術の発達により, 超伝導マグネットが多様な分野で利用されるようになった。特に冷凍機などの周辺技術の著しい発展にともなって簡便に極低温度域が達成可能となり、その結果、現在、10テスラ級でφ100nm程度の室温ボアー径を有する超伝導装置が比較的簡便に利用できる環境になりつつあり、この数テスラ∼10テスラの強磁場空間を利用したさまざまな研究が活発に進められている^1)、2)。例えばこれらの強磁場空間内において、ゲル等への熟成の強場影響¹⁾、さらには合金などの微細組織への強磁場下での熱処理の影響など²⁾への強磁場の影響が詳細に検討されている。今回の発表では、10テスラの強磁場下でセラミックスの常圧焼結を試み、それらの微細組織への磁場影響について検討した。

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Ca_1-xLa_xB₆結晶をフラックス法により作製した。アルミニウムの溶解過程における鉄不純物の付着が、強磁性を示す原因である。

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β-ホウ素は構造中にB₁₂二十面体クラスターを含み、クラスター間には遷移金属が入るのに十分な大きさを持ったAA₁ D, Eの3種のサイトが存在している。遷移金属はこれらのサイトに選択的に固溶することが知られている。挿入された金属は十分に離れていることから、クラスターを介在した相互作用による、物性の発現の可能性がある。そこで本研究ではAA₁, Dサイトを占有するFeとAA₁, D, Eサイトを占有するCuをドープしたβ-ホウ素クラスター化合物を固相領域において合成し、その特性評価を行うことを目的とした。

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α-Fe微粉末をアンモニア気流中120℃で所定の時間窒化することで高純度なFe₁₆N₂を得た。窒化反応の進行とともに結晶子の更なる微細化が進んだ。飽和磁化は微細化とともに減少し、2Kでの値は154emu/gとなった。これは室温における値と比べて7.0%増加した。保磁力は結晶子径約22nmで極大値の2kOeを示した。薄膜試料に関しては、スパッタ成膜したα-Fe薄膜を大気に曝すことなく直接アンモニア窒化した。Fe₃N、Fe_2-3Nなどの窒素含有量の多い窒化鉄とα-Feの混合物が生成し、成膜時間が短くなるほど窒化鉄の生成温度が次第に低温化することが明らかになった。

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我々は現在までにCa-B-S三元系化合物としてCaB₂S₄-IおよびCaB₂S₄-IIを合成しており、CaB₂S₄-IIに関しては結晶構造を明らかにしている。今回CaB₂S₄-Iの結晶構造を検討した。これは格子定数a=13.75, c=13.20Åの正方晶系で指数付けが可能であり、可能な空間群としてl4₁/aが挙げられた。直接法により結晶構造モデルを導出し、Rietveld法により結晶構造の精密化を行ったところ、R_I=3.78%, R_F=2.53%, S=1.36の値が得られた。CaB₂S₄-IはBS₄四面体10個からなる[B₁₀S₂₀]^10-- macrotetrahedronユニットからなることがわかった。

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当研究では, ガス還元窒化法がアルミナの多形転移と粒成長の抑制に対して有効であることに注目し, 市販のAl₂O₃ナノ粒子に本合成法を適用することにより, 特殊な反応装置及び前駆体を必要としない, 従来にない簡便なプロセスによるナノサイズAlN粒子の合成を試みた. 平均粒子径40nmのγ-Al₂O₃粒子を出発原料とし, NH₃-0.5vol%C₃H₈系において1hの焼成を行った結果, 反応温度1300及び1400℃において, 各々50nm及び92nmの平均粒径を有するナノサイズAlN粒子が合成された. SEMによる高倍率観察により, 合成後の粉末が出発原料の粒子形骸を呈した, 30∼40nm前後の1次粒子から構成されることが確認された. Al₂O₃原料の粒子形態が極めて微小なレベルで生成物に反映される結果は, 本反応系による還元窒化の進展がトポタクティック反応であることを示唆するものと考えられる. 合成されたAlNナノ粒子は極めて高い焼結性を示し, コンベンショナルな焼成条件(1850℃-2h)により, 焼結助剤を用いることなく相対密度100%に到達する緻密化が達成されることが確認された.

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チタン酸カリウム(K₂O·8TiO₂)を原料とし, N₂, N₂-NH₃およびN₂-NH₃-C₆H₁₄ガス雰囲気中で流動層還元窒化反応を行った. 反応温度は800∼1400℃, 反応時間は1∼4時間とした. N₂雰囲気では窒化反応が起こらなかった. しかし, N₂-NH₃およびN₂-NH₃-C₆H₁₄ガス雰囲気中, 1100℃から還元窒化反応によりTiNが生成し始めた. N₂-NH₃-C₆H₁₄ガス雰囲気中の方がN₂-NH₃ガス雰囲気中よりもTiNの生成量が多くなることが分かった. また, 1100℃以上では, 生成した繊維の径は, その反応温度の増大とともに増大した.

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市販の単斜晶酸化チタン繊維(径0.1∼0.5μm, 長さ5∼10μm)を原料とし, 反応管中央に設置した炭化ケイ素フィルター上に充填し窒素, アンモニアおよびヘキサン混合ガスを導入し流動層還元窒化反応を行った. 窒素とアンモニアの混合ガスを用いた場合900℃からTiNが生成し, 反応温度の上昇に伴いTiNの回折強度比が増した. ヘキサンを導入した場合, 導入しなかった場合と比較してTiNの回折強度比が増大した. 900∼1300℃では原料形態を維持できたが, 1450℃では微細な粒子の連結状を示した. 反応生成物を成型したものの電気伝導度は最高で0.19Ωcmとなった.

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コンビナトリアルケミストリーを利用した擬三元系ラムスデライト型Li-M-Ti複合酸化物(M=Cr, Ni, Fe)の生成領域探索を、我々が開発したコンビナトリアル自動合成装置を用いて行った。出発原料にはLiOH·H₂O、Cr(OCOCH₃)₃、Ni(OCOCH₃)₂、Fe₂O₃スラリーおよびTiO₂スラリーを用いた。Li-Cr-Ti系の場合、1173K以下で熱処理した試料は当該構造の生成が見られなかったが、1273∼1473Kで得られた試料はラムスデライト構造の生成領域が確認された。

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塩化ニオブ水溶液にアンモニアを加えニオブ酸ゲルを得た。このゲルに過酸化水素水を加え解膠してペルオキシニオブ酸ゾルを調製した。このペルオキシニオブ酸ゾルを75℃、1weekまたは95℃、24h加熱処理することで結晶性を有する平均粒径8nmの酸化ニオブナノ粒子が得られた。この酸化ニオブナノ粒子は270m²/g程度の非常に大きな比表面積を有していた。また、得られた酸化ニオブナノ粒子の結晶性、比表面積、粒径はニオブ酸ゲルを調整するときに用いた

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チタニアはTi(OH)₄-HCl-H₂O溶液の加水分解状態をコントロールすることで作られる. 室温付近において単純なプロセスで大量に粉末を容易に生成することができた. H₂Oを減少させることで, TiO₂の生成率は増加した. HClを減少させることで, 比表面積が増加した. 濃厚溶液を暖めることによって, チタニア微粉末を生成することができた. モル比がCl^-/Ti⁴⁺=10/10の溶液で生成した粉末は良好な焼結性を示し, 950℃, 2hの焼成によって95%以上の相対密度が得られた.

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珪酸アルカリを主原料として、ポリマー化反応によりゲル体を得るジオポリマー法はナノメートルサイズの結晶子径をもつ珪酸塩粉体の合成に適している。本研究においては二種類の珪酸ナトリウム溶液、すなわちNa20.SiO2溶液およびNa20.2SiO2溶液に硝酸アルミニウム溶液を滴下しゲル体を得た。pH調整は苛性ソーダ溶液を用いた。MAS-NMRおよびDTAによりポリマー化の成否を検討した結果アルカリ性領域で得た数種のゲル体はポリマー化していると判断された。1000℃以上の加熱でゲル体はムライト化し、例をあげるとそのゲル体の化学組成はムライト成分86%, クリストバライト成分13%であり、ナトリウムの汚染は一般に0.5%以下のレベルであった。

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炭酸バリウムとルチルからチタン酸バリウムを生成する反応は, 従来, 固相反応として扱われてきたが, 粗粒の炭酸バリウムを含む粉末成形体を, 950℃で加熱した場合に融液の生成が確認された. 融液の関与の有無により反応機構が異なることが予想されることから, それぞれの場合のチタン酸バリウム生成反応を動力学的に検討した. 融液が関与する場合(ルチル焼結体の厚さの減少量をもとに算出)の活性化エネルギーは95.8kJ/molであった. この値は, 900℃以下の加熱減量からの活性化エネルギー(235kJ/mol)に比べて半分以下の値であった. 温度が高くなって融液が反応に関与すると反応し易くなることが動力学的にも確認された.

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粗粒のギブサイトはDTAで測定するとθ-アルミナからα-アルミナへの相転移に伴って1234℃に発熱ピークが現われる。2mass%のAlF₃を添加したギブサイトでは、DTAの測定で高温域では明確なピークは認められなくなった。昇温中の結晶相の変化を調べると、すでに1000℃でほとんどα-アルミナに変化していた。したがって、AlF₃の添加はアルミナの相転移を低温度側に移行するとともに、相転移自体を緩慢にすることが分かった。

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