種々のアルコキシイミノフェニル酢酸アミド誘導体を合成し, それらの殺菌活性における加構造と活性相関について調べた. その結果, アルコキシイミノ部はメトキシイミノ体で, 酢酸アミド部はモノメチルアミド体の活性が最も高く, フェニル酢酸アミド部のベンゼン環は ortho 位に無置換のフェノキシ基が導入された化合物が最も活性が高かった. メトキシイミノ部の幾何異性体間ではたE-体の方がZ-体より活性が高かった. 以上の結果より, (E)-2-メトキシイミノ-N-メチル-2-(2-フェノキシフェニル) アセトアミドを開発候補剤として選抜した. 本化合物は抗菌スペクトラムが広く, 浸透移行性に優れ予防効果も治療効果も認められる. イネいもち病に対しては茎葉散布および水面施用で有効である.

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種々の2-(置換フェノキシメチル) フェニル-2-メトキシイミノアセトアミド誘導体を合成し, フェノキシメチル部の置換基と殺菌活性における加構造と活性相関について調べた. その結果, フェノキシメチル部のベンゼン環が無置換の化合物に比較して, ベンゼン環の2位, 3位または4位がメチル基またはハロゲンで置換された化合物の方が活性が高かったが, ベンゼン環の2位に比較的嵩高い置換基が導入された化合物は活性が低下する傾向が見られた. また, モノ-置換体より2,3-, 2,4-または2,5-ジ-置換体の方が活性が高く, とくに2,4-ジメチル, 2,4-ジクロル, 2,5-ジメチルおよび2,5-ジクロル体の活性が最も高く, スペクトラムも広かった. 一方, 2位と6位に同時に置換基が導入された化合物は著しく活性が低下した. メトキシイミノ部の幾何異性体間ではE-体の方がZ-体より活性が高かった.

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細菌, 藻類, 高等植物においてカロチノイド生合成酵素 lycopene β-cyclase が見出されている. 唯一の純化 lycopene cyclase は. Erwinia uredovora 細菌由来のもので, 形質転換大腸菌から得られ, 無細胞系阻害剤研究に利用されてきた. sulfuryl 試薬, アルギニン類縁化合物は本酵素活性に影響しなかったが, 2-(4-methylphenoxy)triethylamine (MPTA), ピペリジンカルボキシレート, AMO1618, ニコチンは有効な阻害剤であった. MPTAおよびニコチンのI₅₀値はそれぞれ12μM, 4.8μMであった. MPTAによる阻害様式は基質の lycopene およびNADHに対して非拮抗的であった. E. uredovora 菌由来の本酵素の阻害性質は sulfuryl 試薬を除いて, シアノバクテリアや高等植物のものと質的・量的に類似していた. 以上の結果から, 本菌由来の発現・精製された本酵素は対応する植物酵素と相互作用するような潜在的除草剤の検定にモデル系として利用できるだろう.

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一連の1-(置換フェノキシアルキル) イミダゾール類を合成し, カイコ幼虫における早熟変態誘起活性と天蚕の前幼虫態休眠覚醒活性を検討した. 1-[7-(4-エチルフェノキシ)ヘプチル] イミダゾール (6) と4-メチルフェノキシ体が最も高い早熟変態誘起活性を示した. メソプレンあるいはテブフェノチドはどちらも, 化合物6によって誘導される早熟変態を単体では完全に打ち消すことができず, 打ち消すために両ホルモンアゴニストが必要であった. 一方, 種々の1-(置換フェノキシアルキル) イミダゾールの1μg処理で, 天蚕の前幼虫態休眠を90%以上の割合で覚醒し, そのなかでも1-[5-(4-エチルフェノキシ) ペンチル] イミダゾールが最も高い効果を示した. 1-置換イミダゾールのカイコにおける早熟変態誘起活性と天蚕の休眠覚醒活性には相関は認められなかった.

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植物には, 環境ストレスや病原菌感染に対する独自の抵抗性機構が備えられていると考えられている. 我々は, 情報伝達系物質であるGタンパク質, フォスフォリパーゼC (PLC), プロテインキナーゼC (PKC) の量変化を調べることにより, 環境ストレスに対するバイオマーカーとしてのテストを行なった. モデル植物としてイネを使用し, ウエスタンブロッテング法を用いた. その結果, 様々な環境ストレスに対してPKCが最も敏感に反応し, また感受性も非常に高いバイオマーカーであることが判明した. PKCの量は除草剤, 低濃度の銅イオンの存在により増加した. また, 茎を折るなどの物理的処理をじた場合においても同様の傾向がみられた. 一方, 強風や高濃度の銅イオンではPKCレベルの減少がみられた. PKCレベルは, 病原菌 (いもち病菌) をイネに接種した時に顕著に増加した. また, いもち病に対する非殺菌性防除剤であるプロベナゾール (PBZ) を処理した場合もPKCレベルは増加した.

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殺菌剤イプコナゾールの5員環のイソプロピル基を水素原子または他のアルキル基に置き換えた9種類の誘導体からそれぞれの光学異性体を調製し, それらの殺菌活性と植物生長抑制活性を調べた. 植物病原菌に対する殺菌活性は5員環の置換基に関わらず絶対立体配置が共通の9個の光学異性体 (タイプB) がそれらの鏡像体 (タイプA) よりも顕著に高かった. タイプBの光学異性体では, 5員環の5位が無置換体およびメチル置換体がキュウリとコムギに対し強い倭化作用を示したが, 炭素数が2個以上のアルキル置換体は倭化作用を示さなかった. タイプAの光学異性体ではエチル置換体のみがコムギの生育を顕著に抑制した. ジベレリン生合成阻害が確認されているウニコナゾールと本系統化合物の光学異性体処理のコムギの形態を比較した結果, タイプB処理に認められた矮化症状は葉鞘長や葉身長が短くなるウニコナゾール処理と酷似していたが, タイプA処理では分げつ異常や葉身の形態異常などウニコナゾール処理とは異なっていた.

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5-アルキル-2-ヒドロキシベンジルアルコール類と塩化チオホスホリルとを反応させ, 2-クロロ誘導体とした後, アルキルアミンと反応させ, 20種類の新規6-アルキル六員環状リン酸アミドエステル類を合成した. 合成化合物の抗菌活性と化学構造との相関を検討したところ, 短鎖のアルキル置換基をもつ化合物が, 長鎖で枝別れしたアルキル置換基をもつ化合物よりも強い活性を有していることが示唆された. 合成した化合物の中では, 6-propyl-2-propylamino-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin 2-sulfide (1) が最も強い抗菌活性を示し, ピシウム菌と白絹病菌に対してそれぞれ10ppmで66%および63%の抗菌活性であった.

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植物病原細菌 Xanthomonas campestris pv. poae (JT-P482薗株) のもつ寄主特異性を利用し, 芝地における強害雑草スズメノカタビラを特異的に枯殺する「微生物除草剤」を開発した. 20℃(昼温)/15℃(夜温) の温室条件下において, JT-P482菌 (リファンピン耐性菌Rif-482を使用) の最適かつ最小処理濃度は10⁸CFU/mlであった. 一方, 閾値は, 萎凋症状と再生した無病徴の組織とが継続してあらわれた10⁶CFU/mlの濃度であった. 植物体内で増殖した菌が生重1gあたり10¹⁰CFUを越したのち萎凋症状があらわれたことから, この濃度が, 導管を閉塞させうる濃度であろうと推察された. また, 1996年4月12日に栃木県小山市の芝地圃場において実施した「処理濃度 (10⁷～10⁹CFU/ml) と液量 (100～800ml/m²) による影響試験」では, 5月13日の評価時にはいずれの試験区においても著しい防除効果が見られた. 本菌の野外における効果は, 処理濃度や液量よりも, 4月 (月平均気温12.9℃) から5月 (18.0℃)にかけての気温の上昇に大きく影響されるものと推察された.

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新規いもち病防除剤カルプロパミドの開発はジクロロシクロプロパンカルボン酸の加構造改変から始まった. シクロプロパン環への脂溶性置換基の導入, カルボキシル基のエステル化, シアノ基, アルキルアミドさらにアルコール及びその誘導体への変換により活性は増大しなかった. しかし, 1位に置換基を有するジクロロシクロプロパンヵルボン酸と4-ハロゲノ-α-フェネチルアミンからなるアミドは特異的に高い活性を示した. またこれらのアミドにおいて, 不斉炭素原子の立体配置と活性には顕著な関係が見られ, ベンジル部位がR体の異性体がS体に比べて強い活性を示した. さらに酸のα位は右旋性の鏡像体が活性を増大させる傾向がみられた. 立体配置と活性の関係はメラニン合成阻害でも同様に観察された. 以上の立体配置による効果を立体異性体混合物の圃場試験結果に加味して, 4-クロロ-R-フェネチルアミンと1-エチル, 3-メチル2,2-ジクロロシクロプロパンカルボン酸のラセミ混合物からなるカルプロパミド [1R,3S/1S,3R-2,2-dichloro-N-(R)-1-(4-chlorophenyl)ethyl-1-ethyl-3-methylcyclopropanecarboxamide] が開発候補化合物として選抜された.

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昆虫成育制御活性を示すイミダゾール化合物とその関連化合物について, 感受性イエバエに対するペルメトリンとの殺虫共力効果を検討した. 幼若ホルモン及び脱皮ホルモン生合成に関与するチトクロームP450を阻害する1,5-二置換イミダゾール類には共力作用は認められなかった. 共力作用を示したのは1-置換イミダゾール類で, 特に, 1-(4-オクチルオキシフェニル) イミダゾール (4) と1-(4-ベンジルオキシフェニル) イミダゾール (5) が高い活性を示した. 化合物4の共力活性はピペロニルブトキシドと同等で, カルバリルに対して強い共力作用を示す1-ドデシルイミダゾールの約2倍の強さであった. 化合物5のベンジル基にフッ素あるいは塩素原子を導入すると活性は低下した.

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スズメノカタビラ (Poa annua L.) に対して除草活性を持つ植物病原細菌 Xanthomonas campestris pv. poae JT-P482 の散布後の運命を明らかにするために, 宿主・非宿主植物体内におけるJT-P482株の増殖・移行, そしてベントグラス芝生におけるRif-482株 (JT-P482株のリファンピシン耐性変異株) の菌体数の変動を調査した. その結果, 宿主植物であるスズメノカタビラとラフブルーグラス (P. trivialis L.) においては, 剪葉接種されたJT-P482株は接種部位から地際部まで増殖しつつ移行するが, 非宿主植物であるケンタッキーブルーグラス (P. pratensis L.), ベントグラス (Agrostis stolonifera L.) においては勢葉接種されたJT-P482株は接種部位に局在し, 植物体内を移行せず, 病徴も現れないことが明らかとなった. また, 4月中旬にベントグラス芝地に散布されたRif-482株はスズメノカタビラが芝地中に存在しない場合, その芝地中の菌体数は散布直後から徐々に減少し, 散布2ヵ月後には検出限界以下にまで減少した. しかし, その芝地にスズメノカタビラが存在した場合は, 菌体数は散布直後から増加し, 芝生中のスズメノカタビラが枯死する散布1ヵ月後を境として減少を始め, 散布3ヵ月後には検出限界以下にまで減少した. 以上の結果から, 芝生上に散布後の X. c. pv. poae JT-P482 (Rif-482) は, スズメノカタビラを枯死させた後には速やかにその菌体数を減少させ、芝地中に高濃度に残留しないことが示された.

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ホルクロルフェニュロンの安全性を評価するため, 各種毒性試験を実施した. 急性毒性は原体, 製剤とも低く普通物相当であった. 眼一次刺激性試験の結果, 原体に刺激性がみられたが, 洗眼により刺激は消失した. 一方, 製剤では副成分中の有機溶媒によるものと考えられる強い刺激性が認められたが, これも洗眼することで大幅に刺激を軽減することができた. 皮膚刺激については製剤で軽度の刺激がみられた程度で, 皮膚感作性は原体, 製剤とも陰性であった. 亜急性毒性, 慢性毒性及び発がん性試験においてマウスの10,000ppmの高用量群で, 腎臓毒性の持続による尿細管上皮の再生性増殖性病変が増加した. ラット及びイヌに腎臓障害は認められなかった. ラットによる繁殖試験及びラット, ウサギの催奇形性試験では特に異常はみられなかった. 変異原性試験において染色体異常試験の代謝活性化法で0.4mM以上の濃度に染色体異常誘発性が認められたが, 復帰変異, DNA損傷試験及び小核試験ではすべて陰性で変異原性の誘起性はないものと推察された. 薬理試験においてホルクロルフェニュロンの大量投与により, 中枢神経系及び消化器等に対して抑制的な作用がみられたが, きわめて大量投与による非特異的作用と考えられ, 通常の使用では本剤による中毒は発現しないと判断された.
ホルクロルフェニュロンについては, 平成7年8月29日の残留農薬安全性評価委員会において, ADIが0.093mg/kgと設定された.

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The results of studies showed that acrinathrin demonstrated low mammalian toxicity following acute oral, dermal or inhalation exposure. The results obtained support those already known for other pyrethroids in particular the cyano-pyrethroids.
No irritation was observed in the skin and eye of rabbits treated with acrinathrin technical, while very slight and reversible irritation was noted following treatment with WP formulation. No ocular irritation was observed with the diluted solution of WP formulation. Both acrinathrin technical and WP formulation were negative in skin sensitisation studies conducted by Maximization method.
Acrinathrin did not show mutagenic potential, was not oncogenic in rats and mice and did not affect reproduction of two generations in rats.
Acrinathrin exhibited no teratogenic potential in rats and rabbits.
Main effects observed in subchronic toxicity studies through chronic toxicity studies were the decrease of body weight gain and food consumption, and skin lesions seen at high dose levels in rats and mice dietary studies. The skin lesions persisted with an itching and scratching phenomenon due to paresthetic changes, which were considered to be related to the pharmacological property of acrinathrin and it seems probable that it is brought about by an action of the substance on sodium channels and depolarisation of the sensory nerves. The findings in the reproduction study indicate that the effects are reversible and result in no permanent changes.
Through these long term studies, the overall NOAEL for acrinathrin was determined to be 15ppm (2.49mg/kg/day) in the oncogenicity study in mice.
ARDENT ^® 3% WP was registered by Japanese MAFF in 1995 as the insecticide with miticidal activity for various crops including vegetables, fruits, tea as well as ornamental. When used in accordance with label directions, acrinathrin and its formulation will not adversely affect human health.

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