Journal of the Japan Petroleum Institute

総合論文

TiO₂粉末上における有機化合物の光触媒分解 —FT-IRによる表面の反応性と反応機構の解析—

Patrizia Davit, Gianmario Martra, Salvatore Coluccia

2004 年 47 巻 6 号 p. 359-376
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.359

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空気および水中を汚染する有機化合物（たとえばフェノール，VOCs，アセトニトリル）の光触媒分解過程において，暗所およびUV照射下，TiO₂表面で起こる現象を分子レベルで調べた一連の研究がまとめられている。分析手法として，FT-IR分光法を模擬操作条件で利用し，さらにTiO₂粒子の表面構造と形態の解明に高分解能透過電子顕微鏡を用いた。得られた結果は，UV照射下における吸着／反応サイトとして表面水酸基が重要な役割を示すこと，および塩基性表面サイト（TiO₂格子中の水酸基あるいは表面O²⁻）も表面の化学反応過程に影響を与える可能性があることを示している。

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酸化鉄の還元・酸化を応用した純水素の貯蔵と生成

大塚潔, 竹中壮

2004 年 47 巻 6 号 p. 377-386
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.377

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酸化鉄の水素による還元（Fe₃O₄ + 4H₂ → 3Fe + 4H₂O），それに続く金属鉄の水蒸気による酸化（3Fe + 4H₂O → Fe₃O₄ + 4H₂）を応用した純水素の貯蔵と生成を紹介した。この方法では，水素を金属鉄として化学的に貯蔵し，水を原料として水素を発生させるので，極めて安全・安価であり，燃料電池用水素の貯蔵・回収法に応用できる。また，酸化鉄のメタンによる還元（Fe₃O₄ + CH₄ → 3Fe + CO₂ + 2H₂O），およびそれに続く金属鉄の水蒸気による酸化を応用したメタンからの純水素生成を紹介した。酸化鉄単味は，上記の還元・酸化によりシンタリングし，還元・酸化活性がただちに失活する。そこで，低温で還元・酸化が進行し，繰り返し使用してもシンタリングしない酸化鉄の開発を行った。酸化鉄にAl，Cr，Moなどの金属イオンを添加するとシンタリングが抑制され，繰り返し水素を生成することができた。また，Ni，Cu，あるいはRhを酸化鉄に添加することで，より低温で還元・酸化が効率よく進行した。

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一般論文

実験計画法, 人工ニューラルネットワーク, グリッドサーチによるメタンの高圧ドライリフォーミング用Co-MgO触媒の開発

小俣光司, 貫井紀利, 堀田井孝弘, 尚和義人, 山田宗慶

2004 年 47 巻 6 号 p. 387-393
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.387

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メタンのドライリフォーミング反応は温暖化ガスを合成ガスへ転換する反応として注目されるが，高圧における炭素析出の抑制が課題となっている。高活性低炭素析出のCo-MgO触媒が得られるクエン酸調製法の調製条件を実験計画法，人工ニューラルネットワーク（ANN），グリッドサーチにより探索した。コバルト含有量，クエン酸量，焼成温度，成型圧力をL₉直交表により設定し，9種類の触媒を調製し，高圧固定床流通式反応装置により活性と炭素析出量を測定した。その結果をANNで学習してグリッドサーチによりANN中の最適点を得た。さらに，高活性低炭素析出の触媒が得られたことを実験的に検証した。これら三つの手法の組合せにより触媒の迅速な改良が可能となった。

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天然ガスからメタノールおよび／あるいはジメチルエーテル経由での液化石油ガス製造（第1報）メタノールおよび／あるいはジメチルエーテル転化における触媒と反応挙動

金英傑, 浅岡佐知夫, 黎暁紅, 朝見賢二, 藤元薫

2004 年 47 巻 6 号 p. 394-402
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.394

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ゼオライト触媒を用いてメタノールおよび／ないしジメチルエーテル（DME）を原料とした液化石油ガス（LPG）合成を試みた。ゼオライトの中でMFI構造を有するH-ZSM-5が，選択的LPG合成に最も利用可能性の高いゼオライトであることが明らかとなった。また，H-ZSM-5のSiO₂/Al₂O₃比のメタノールないしDME転化に対する影響を検討した結果，この比の値がメタノールでは約50のとき，DMEでは約90のときに最高の転化率を示すことが分かった。しかしながら，LPG成分への選択性は，どちらの原料のときもSiO₂/Al₂O₃比が増すと向上した。さらに本研究では，選定したH-ZSM-5触媒を用いて，触媒性能と動力学的因子の関係をメタノール転化の場合について検討した。ガス空時速度と反応温度および原料分圧を変えて検討した結果，C₃-C₄炭化水素生成に対する最適の運転条件は，20,000～30,000 h⁻¹，400℃，システム圧約120 kPaのとき約45 kPaであることが明らかとなった。メタノール，DMEあるいはこれらの混合物，いずれから出発しても，LPG成分炭化水素へ選択的に転化させることができた。また，希釈ガスとして窒素の代わりに部分的に水蒸気を用いたときにはDME転化率は減少した。

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ノート

ゼオライト混入トリエチレングリコール液体膜の除湿性能

古島健, 清水康嗣, 伊東章

2004 年 47 巻 6 号 p. 403-405
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.403

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トリエチレングリコール（TEG）とゼオライト粒子を混合して除湿膜として応用する方法を検討した。この膜は製膜の容易さと耐久性に利点がある。TEGに3A，5Aなど種々のゼオライト粒子（粒径2～3 μm）を40～60 wt％混入して，疎水性多孔質膜上に塗布して膜とした。これを平膜セルに設置し，透過側を真空にした透過操作により，空気からの除湿性能を検討した。空気の透過を抑えるためには膜の厚みが300 μm以上であることが必要であった。ゼオライト混入TEG膜の除湿性能はトリエチレングリコール液体膜と同程度の良好なものであった。実験結果よりゼオライト3A 60 wt％混入TEG液体膜の水蒸気／空気分離係数は約25と推算された。比較のため行った細孔のないシリカ微粒子混合膜の結果と併せて，ゼオライト混入TEG膜の除湿性能にはゼオライト内の細孔による水蒸気の吸着とTEGによる水蒸気吸着がともに関与していると考えられる。

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レター

亜鉛クロリンe₆吸着酸化チタン薄膜電極の近赤外光増感を利用した光電変換セル

天尾豊, 山田祐里子

2004 年 47 巻 6 号 p. 406-409
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.406

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クロロフィル誘導体亜鉛クロリンe₆ (ZnChl-e₆) の光捕集機能を利用した光電変換セルを構築した。具体的にはZnChl-e₆を吸着させた酸化チタン薄膜電極を調製し，これを作用極，白金電極を対極とした光電変換セルを構築し，光電流応答を評価した。その結果，ZnChl-e₆を吸着させた酸化チタン薄膜電極を用いた光電変換セルの短絡電流，開放電圧およびフィルファクターはそれぞれ0.27 mA·cm⁻², 422 mV, および41％であった。また，作用スペクトルを測定した結果，酸化チタン薄膜上でのZnChl-e₆分子同士の会合によって，波長800 nm以上の近赤外領域の光源を利用できる光電変換セルであることが示唆された。

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超臨界二酸化炭素中における活性炭担持金属触媒上でのビフェニル水素化反応

日吉範人, Chandrashekhar V. Rode, 佐藤修, 白井誠之

2004 年 47 巻 6 号 p. 410-411
発行日: 2004年
公開日: 2005/01/01

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.47.410

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環境調和型プロセスである超臨界二酸化炭素溶媒と固体触媒を利用した反応システムを用いビフェニルの水素化反応を行った。活性炭に担持したロジウムおよびルテニウム触媒は高いビフェニル水素化活性とビシクロヘキシル選択性を示した。二酸化炭素圧力および水素圧力の上昇とともにビフェニル転化率は向上した。両触媒を用いると反応開始からシクロヘキシルベンゼンとビシクロヘキシルが得られ，最終的に95％以上の収率でビシクロヘキシルが得られた。ビシクロヘキシル選択率は圧力にほとんど依存しなかった。

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