京浜工業地帯とその周辺地域内8カ所で,デポジットゲージを用いて1年間,毎月の降下煤塵量を測定し,えたる煤塵を化学分析した。降下煤塵の主成分は,強熱減分,酸化ケイ素で,酸化マグネシウム,酸化マンガン(II),塩素等は微量であったが, 工業地帯では酸化鉄(III) , 酸化カルシウム, 水溶性区分中の硫酸根等も多く, 地域により相違があった。
一般にこの地域の降下煤塵の主要発生源は,工業地帯と考えられるが,冬季の暖房も発生源として大きな分野を占めているものと考えられる。

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山形県蔵王鉱山製錬所より排出される二酸化イオウおよび全イオウ酸化物の濃度分布を測定した。ガス発生主点から測定地点までの距離lと全イオウ酸化物濃度Cとの間には,C_totalS-oxide=al^-mの関係があり,mはほぼ1であった。二酸化イオウと全イオウ酸化物との濃度比は距離の増加にともなって減少しており,酸化されていることがあきらかである。京浜工業地帯における濃度比0.42～0.63にくらべ蔵王鉱業所付近の濃度比はきわめて低い。晴天時における東京と蔵王鉱業所とで測定された各波長における太陽放射の強度比は400mμ から320mμ の範囲内では非常によく一致しているが320mμ 以下では大きな差がある。水銀燈照射実験によって光化学的酸化が二酸化イオウに対して1次反応であることがあきらかになったので,この関係をもちいて計算した蔵王における光化学的酸化の反応速度定数kは1.95×10^-3sec^-1であった。量子収量は1.73であって都市における量子収量10^-2～10^-3にくらべて非常に大きい。水銀燈照射実験では空気中の水分0.0037mg/lでは反応速度定数kは5.73×10^-5sec^-1であったが,70.7mg/lでは1.91×10^-3sec^-1であって,水分が存在すると著しく反応速度が増大することがわかった。

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二酸化塩素および亜塩素酸ナトリウムの酸化機構を研究する上には,その分解機構を明らかにすることが必要である。本報においては還元剤として比較的簡単な化合物,ヨウ化カリウムを用い,主として亜塩素酸ナトリウムの分解過程を研究した。亜塩素酸ナトリウムはその過程において分解して必ず二酸化塩素を発生する。この系においては亜塩素酸ナトリウムと二酸化塩素の酸化作用はやや異なっており,亜塩素酸ナトリウムは低いpHにおいて反応しやすく,二酸化塩素は比較的高いpHにおいて反応しやすい。pH5.5付近において二酸化塩素の反応性が極めて大となり
3NaClO₂+2KI→2KIO₃+3NaCl (a)
の反応が定量的に行なわれる。著者は式(a)の反応において,pH5.2～5.3の場合,さらに詳細に亜塩素酸ナトリウムの分解の過程を追及し,亜塩素酸ナトリウムに対し種々の割合のヨウ化カリウムを加えたときの反応生成物を見た。この結果反応は先の式(a)で述べた分解の過程において
9HClO₂+KI=6ClO₂+3HCl+3H₂O+KIO₃ (b)
の反応が起ることを明らかにした。また更に低いpH3.1において実験した結果,反応は式(a)よりも(b)に近づくことを見た。
この反応において酸化電位の測定を行ない,亜塩素酸ナトリウムの溶液にヨウ化カリウムの溶液を滴下して,電位を実測し,pH5.5付近においては式(a)による当量点が明瞭に得られるが,それより低いpHにおいては得られないことを見た。
また亜塩素酸ナトリウムとヨウ素との反応を調査し,この反応は次の二式によることを確かめた。
15NaClO₂+2I→10ClO₂+2NaIO₃+5NaCl+4Na₂O (c)
5NaClO₂+4I+2H₂O→5NaCl+4HIO₃ (d)
この反応においても,pHが大なる影響を及ぼし,pHが大なるほど式(d)による反応が多くを占め,同じpHでは,NaClO₂:I₂の反応比が影響し,ヨウ素に対し添加亜塩素酸ナトリウムの量が多いほど,反応は式(c)に近づく。
更にまた,二酸化塩素とヨウ化カリウムとの反応を調査し,同様にこの反応も次の二式で説明される。
6ClO₂+5KI+3H₂O=5KIO₃+6HCl (e)
ClO₂+5KI=KCl+2K₂O+5I (f)
この反応においても,溶液のpH,反応物質の最初における存在割合が多くの影響を有し,実際の場合には(e),(f)の中間の反応を示すことが多い。更に同時に電圧滴定的な研究を行ない,これらの反応の説明を試みた。これを要するに亜塩素酸ナトリウムの反応は,途中で必ず二酸化塩素の発生を伴うから,その作用は常に亜塩素酸ナトリウムと二酸化塩素との相加作用であることに留意すべきである。

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本報は微アルカリ性の下における,亜塩素酸ナトリウムの作用につき分析的方法によって研究したものである。微アルカリ性の下で活性化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる方法をHypoactivation法というが,この時に還元性物質が存在するときの作用機構を調査した。
Hypoactivation法においては二酸化塩素が途中の過程において生成する。微アルカリ性における反応においてはこの二酸化塩素が重要な意味を有する。亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合溶液において,微アルカリ性においては,この二酸化塩素と次亜塩素酸ナトリウムが活性物質であって,亜塩素酸ナトリウムはなんらの酸化力も有さない。
二酸化塩素の作用については,還元剤のない場合は加水分解して,ClO₂-とClO₃-とを各等モルずつを与えるが,還元剤の存在する場合は,ClO₃-の生成が減少して,Cl-の生成が増大する。
亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの相互作用については,還元剤の存在で亜塩素酸ナトリウムの反応量が減少し,またClO₃-の生成も少なくなる。これは,次亜塩素酸ナトリウムが亜塩素酸ナトリウムと反応する以前に還元性物質と反応するためであると見られる。
なお亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合溶液で実際にパルプ漂白を行ない,次亜塩素酸ナトリウムによる通常の漂白法に比べ,パルプ重合度の低下が少なく,十分な白色度まで漂白されることを明らかにした。

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前報に引つづきHypoactivation法による漂白法において,浴の酸化電位を測定しつつ,亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムの作用機構を調査した。微アルカリ性水溶液において,系に被酸化物のない場合,亜塩素酸ナトリウムに次亜塩素酸ナトリウムを種々の割合で加えると,最初電位はやや上昇し,二酸化塩素の発生が見られる。しかし,この電位は一般に次亜塩素酸ナトリウム自身の電位よりはかなり低いことがみとめられた。反応は亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの等モルの割合で起るが,次亜塩素酸ナトリウムを相当に過剰に加えた場合でも,次亜塩素酸ナトリウム自身の電位に達するには長い時間を要する。この系の中に被酸化物として未晒しのパルプを入れると,相対的にこの浴の電位が更に低下する。これは,ちようど前の場合に,次亜塩素酸ナトリウムの添加量を減じたと同様な結果となる。この事は次亜塩素酸ナトリウムが亜塩素酸ナトリウムと反応する以前にパルプと反応するためであると思われる。この場合の反応液分析の結果,次亜塩素酸ナトリウムに対して,亜塩素酸ナトリウムの反応量が少ない事からも明らかである。従って,実際に被酸化物が存在する場合には添加する亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの量および比は,酸化剤を合理的に利用するためには,被酸化物のない場合とは異なることが必要であり,概して次亜塩素酸ナトリウムの添加割合を大にする必要があり,その量および比は,被酸化物の量および質によって,各個の場合に定めることが重要である。実験において, 被酸化物のない場合に, 種々の割合に亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを加えた場合の酸化電位の時間的変化を測定し,次に,被酸化物としてパルプが存在する場合,一定量の亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムに対し,種々の量のパルプを加えた場合の酸化電位の時間的変化を測定し,また,パルプの量および次亜塩素酸ナトリウムの量を一定とし,亜塩素酸ナトリウムの添加量をかえた場合の酸化電位の時間的変化を測定した。

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直径3～4mmの酸化鉄(III)小粒を内径32mmの石英反応管中,水素の流速2l/min以下,温度440℃から550℃の反応条件で還元した。われわれは,化学工学的な方法で反応における気体境膜物質移動抵抗の解析をこころみ,この方法の適用が妥当であるとの結論をえた。このばあいに,えられる境膜物質移動定数kGは水素の流速Uに関して次式であらわすことができる。
k_G=cU^a(a,c定数)
aの数値はほぼ0.5に等しい。
解析の結果,酸化鉄小粒の水素による還元反応速度は,本報における実験範囲で気相における物質移動過程の影響をうけるが,一般に,固気界面化学過程のより強い影響をうけるということができる。

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炭素の黒鉛化という構造の変化によって化学反応性がいかに影響を受けるかということを明らかにするため,炭素の関与する反応の一つとして,炭酸ガスとの反応を選んだ。使用した炭素は石油コークス,石炭コークス,無煙炭の3種,いずれも1400,2000,2800℃の温度で加熱処理した。これらの黒鉛化試料4gを流通系で炭酸ガスと860～950℃の温度範囲内で反応させた。いずれの炭素も加熱温度が高くなると比表面積は増大するにもかかわらず,反応速度は逆に小さくなる。反応性は石炭コークスと無煙炭とはほぼ同じ程度であるが,石油コークスは約10倍の大きさを持っている。石油コークスと無煙炭の反応の活性化エネルギーは,黒鉛化が進むと大きくなるが,石炭コークスは加熱温度に無関係にほぼ一定の値を保つた。

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アルミニウムを電解酸化することにより生ずる酸化皮膜の上に,欠損型半導体を蒸着して固体電解コンデンサーを作ることを試みた。
蒸着半導体としては各種のものが考えられるが,蒸着し易いこと,蒸着物の比抵抗の小さいこと,安定な物質であること等の条件を満たすものとして,硫化鉛,セレン化スズ(II),セレンおよびテルルを選んだ。これら半導体の蒸着法およびそれによって得られたコンデンサーの電気的特性について述べた。

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アルミニウムを溶融塩中で陽極として電解酸化することによって,低電圧で結晶性無孔質皮膜をつくることを試みた。最適溶融浴としてKNO₂-NaNO₂共晶を選び,その中でアルミニウムを化成する場合の諸特性について述べる。結果として良質の酸化皮膜を得るためには化成に先立って,圧延の際に生じている酸化皮膜を除去する必要がある。

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アルミニウムを亜硝酸塩からなる溶融浴中で陽極として電解酸化すると,無孔質酸化皮膜をつくることができるが,この報告においては,化成にさきだって熱処理を行なう場合の効果,ベーミット皮膜をつけたアルミニウムを化成する場合の表面状態の変化,絶縁破壊現象などを研究した。

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ジャモン岩中のマグネシアをマグネシア含有高度化成肥料として有効利用することを目的とする。供試ジャモン岩は福島県郡山産および高知県円行寺産の2種で,いずれも650℃で急熱活性化したのち,オルトリン酸(H₃PO₄)溶液(P₂O₅10%wt)の一定量に溶解する。分解条件は80℃,180分,平衡時のpHは約3とする。ロ過により残留物を分離したのち,分解液にアンモニア水(NH39%wt)を徐々に滴加しその中和方式と沈殿物の組成について検討した。リン酸の濃度に関係なく酸化ケイ素(SiO₂)の溶解率は酸化マグネシウム(MgO)の溶解率にくらべはるかに低く,その差に相当するSiO₂はゲル状の遊離ケイ酸となって分解液中に懸濁しロ過性に大きな影響をおよぼす。分解液の中和は80℃において,つぎの2段階に分けて行なう。第1の中和点はpH4.5としFe²⁺,Fe³⁺,Al³⁺,SixOy^2-を沈殿,分離する。このさい,沈殿を長時間放置するとMg₂₊の一部も共沈する。第2の中和点はpH8.0とし,Mg²⁺の全部をMgNH₄PO₄・H₂Oとして沈殿,分離する。このアンモニウム塩は肥効成分が高濃度のク溶性塩で,熟成により結晶度を高めると吸湿性がかなり低下し,NH₃-MgO-P₂O₅系高度化成肥料として有用である。

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K₂Pb₄Si₈O₂₁繊維状結晶を合成するには,この組成のガラスを失透させるのが一つの方法である。この組成のガラスを生成させるとき,原料のカリウム(K)および鉛(Pb)が一部揮散し,生成ガラスの組成は理論組成より変化し,かつその量はやや不安定で,これが以後の結晶化に影響する。したがって,まずこれらの成分の揮散状態を検討し,結晶化のよい原料ガラスの組成範囲を求め,つぎに結晶化めよいガラスを用いて失透温度,加熱時間およびガラスの粒度が結晶化におよぼす影響など,結晶合成の基礎的条件について検討し,つぎの結果をえた。カリウムおよび鉛の揮散量は融解量(g)と融解体の表面の直径(cm)の2乗の比が大きいほど小さいが,この値が8以上で揮散率の変化はかなり小さく,本実験の条下ではカリウムは約10%,鉛は約5%の一定量に近づくようであった。つぎに結晶化のよい原料ガラスの組成は,理論組成を基準にして鉛が理論量から約8%過剰までの範囲,カリウムは鉛の含有量の変動より結晶化に与える影響は小さく,30%不足から15%過剰の範囲では,結晶化に大きい影響を与えなかった。
つぎに,結晶化は600～760℃の範囲でおこるが,150メッシュ以下の粒度では,結晶核の発生が非常に顕著で,大きい結晶をうるには適当ではない。また核発生速度は680℃で,結晶成長速度は680～700℃で最大であり,大きい結晶をうるには700℃付近が最適温度で,このときの成長速度は約60μ/hrであった。

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市販セリウム化合物中には微量トリウムを含有することがある。この微量トリウムの迅速分析法として,つぎの定量方法を検討した。セリウムとトリウムの共存する溶液から,オキシンのべンゼン溶液により,トリウムを抽出分離し,ベンゼン層に移行したトリウムのオキシネートを希塩酸で逆抽出し,この時同時に水層に移行するオキシンを除くことなく,直接トリンを加えて発色させ,吸光光度定量する。トリウムはオキシンのべンゼン溶液によりpH5付近で定量的に抽出されるが,セリウムは抽出されない。トリウムのトリンによる発色は,共存する多量のオキシンの影響をうけ,その検量線はやや彎曲してベールの法則に従わないが,一定温度では,安定度,再現性,ともに良好で,この方法により,セリウム化合物中に0.1%程度以上含まれるトリウムを迅速に定量可能である。

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精油中のアルコールの定量は,酢化法によるのが従来の方法であるが,この方法は種々のアルコールが共存するとき,ある特定のアルコールのみを定量することはできない。しかるに,ピリジンの存在下でテルペンアルコールにスルファミン酸を作用させて相当するアルコール硫酸エステル塩となし,さらにこれをp-トルイジニウム塩にかえると,もとのテルペンアルコールの種類により,その収量が定量的で,水に難溶性のp-トルイジニウム塩を与えるものがある。メントールはこの性質を有するので,この性質を利用してハッカ油中のメントールの定量を迅速に行なうことができる。この方法によると,ハッカ油中に共存する低級アルコール類に関係なく,メントールのみを定量することができる。
なお,メンチル硫酸エステルp-トルイジニウム塩を分離した母液について,メントール以外のアルコール類を検索し,本邦産ハッカ油中にその存在が知られていないメチルアルコール,エチルアルコール,n-プロピルアルコールおよびイソアミルアルコールを,ペーパークロマトグラフィーにより検出した。

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ジエチレングリコールコハク酸ポリエステル(DES)をカラム固定液相として用い,C₁₄,C₁₆,C₁₈,C₂₀,C₂₂の飽和脂肪酸メチルおよびC₁₈F1,C₁₈F2,C₁₈F3,C₂₀F1,C₂₂F1の不飽和脂肪酸メチルの熱伝導度型検出器におけるピーク面積の重量比に対する相対補正係数を求めた。さらに,プロピレングリコールコハク酸ポリエステル(PS),およびジプロピレングリコールコハク酸ポリエステル(DPS)を合成し,DES,PS,DPSを固定液相として,サンマ油,鯨油脂肪酸メチルエステルを分析し,液相の比較検討と,組成脂肪酸の定量分析を行なった。その結果,本実験の範囲内において,PSはDESに比較して分離能はほとんど変わらず,熱安定性および使用寿命の点で極めてすぐれていることを認めた。また試料送入量を0に外挿してのDES,PS固定液相における各脂肪酸メチルエステルの相対保持容量を求めた。

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オレフィンガスの製造を目的とする石油化水素熱分解についての系続的研究の一貫として,プロピレン,ブチレンなどの重質オレフィンガスの製造に注目した熱分解について実験した。生成ガスの分析は,ガスクロマトグラフ法により,水素,メタンのほか,エタン,エチレン,アセチレン,プロパン,プロピレン,n-ブタン,イソブタン,ブチレン(1),trans-ブチレン(2),cis-ブチレン(2),イソブチレン,ブタジエン(1,3),n-ペンタン,イソペンタンなど20成分以上の定量を行なった。その結果,上記各成分中特にC₃およびC₄のような重質オレフィンガス個々の最高収率あるいは各異性体相互の割合などについて検討した。常温液状の原料からの重質オレフィンガスの収率は,軽質原料ほど好ましいが,重質油でもパラフィン性の大きい原料ではあまり劣らない好結果を得た。ただしイソブタンを多量に含むブタンガスを原料とした場合は,イソブチレンが多くエチレンが比較的少ないというような特徴ある結果を示した。一般にこれら重質オレフィンガズ製造に伴なう副生重留分は,オレフィンガス製造上好適な炭化水素を含むから,循環分解が考慮されるべきで,それによってかなりの総合収率の向上が期待された。

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著者らはメタンの不完全燃焼によるアセチレン製造を目的として,石英管製の反応管を使用した予備実験より,アセチレン25kg/dayの中間試験および1t/dayの工業化試験を実施した。この間に得られた結果によりアセチレン収率を高くするための条件が実験的にほぼ明らかにされ,またメタンの不完全燃焼反応は原料酸素が等モルに近いメタンと反応する部分酸化反応と,未反応メタンの熱分解によるアセチレン生成反応の二つに大別することができ,前者の反応は著しく速く進行し,後者の反応は前者に比較して遅いことが結論された。なおこれらについてはすでに報告ずみである。本報ではメタンの不完全燃焼反応を工業的に最も利用し易い形で速度論的に解析するため,反応全体をつぎのように仮定して検討した。すなわちメタンと酸素による部分酸化反応は極めて速く進み,メタン熱分解反応と一応切り離し得るので,これを速度論的に考察することを止め,主として熱収支について検討した。つぎに熱分解反応については諸反応の機構を考察し,反応速度的立場より種々の検討を行なった。
これらの検討により反応時間,反応温度とアセチレン収率の関係が明らかにされ,実験結果に対する理論的な裏づけを求めることができた。またメタン不完全燃焼を恒温下で行なわせた場合と非恒温の場合も比較し,最後に管流型反応器としての処理を試みた。
これらの結果はいずれもメタンの不完全燃焼反応を工業的に実施する場合,有用な指針となるものである。

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1,2-ジクロルプロパン(CH₂Cl・CHCl・CH₃)の脱塩化水素を行なうため,その蒸気を十分大量のヘリウムガスで希釈して300～600℃ の温度で熱分解し,1次反応として反応速度論的考察を行なった。
ガスクロマトグラフ装置のカラムの前に蒸発管,分解管および中和管をおき,5μlの試料を注入してキャリヤーのへリウム中に蒸発混合せしめ,分解管で脱塩化水素反応を行ない,生成した塩化水素を粒状の酸化カルシウムで中和し,ただちにガスクロマトグラフィーにより分析した。
分解生成物は10種を数え,そのうち7種についてはガスクロマトグラフィーおよび赤外吸収スペクトルにより同定した。その中には主生成物として4種のクロルプロペン類とエチレンおよびプロピレンなどが存在する。
各生成物に関する反応のArrheniusプロットの勾配は約410℃ で変化する。それぞれの活性化エネルギーは300～400℃および425～525℃の各温度域に対して,それぞれ8.3～11.3kcal/molおよび23.4～33.8kcal/molであった。

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酸化ニッケル(II)-酸化アルミニウム(NiO-Al₂O₃)系触媒の性状とそのセタン-水蒸気反応に対する活性能について実験を行なった。触媒は浸漬法,混合法により調製し,その酸化ニッケル(II)(NiO)含有量は5,10,20wt%である。触媒の性状はX線分析により調べ,活性能は,次の条件によるセタン-水蒸気反応を用いて行なった。接触温度800～900℃,水蒸気/試料油の容積比≒1,セタンに対するLHSV≒1あるいは2/3。
触媒中のアルミン酸ニッケル(NiAl₂O₄)スピネルの回折線強度は,担体アルミナの焼成温度とともに減少し,遊離のNiOの回折線強度は増加する。塩酸により溶解される触媒中のNiOの量はNiAl₂O₄,NiOおよび水素還元により生ずるニッケルの回折線強度と密接な関係にあることがわかった。セタン-水蒸気反応においては,生成ガス量や有効変成率は担体アルミナの焼成温度の上昇とともに,すなわちスピネルの回折線強度の減少とともに増大する。担体焼成温度800℃ 以上では,セタン-水蒸気反応の結果は大体一定してくる傾向にある。

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3種の含フッ素オレフィン,CFCl=CCl₂,CFCl=CFClおよびCF₂=CCl₂とアルデヒドとのラジカル付加反応をγ 線照射下室温で行ない,それぞれCHCl₂CFClCOR,CHFClCFClCORおよびCHCl₂CF₂COR(R=CH₃,C₂H₅,n-およびi-C₃H₇)の一般式で表わされるケトンを得た。比較のためCCl₂=CCl₂についても付加反応を行ない,オレフィン,アルデヒドの反応性について考察した。また過酸化ベンゾイル存在下のラジカル付加反応と比較検討した。

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2-メチル-5-ビニルピリジンの工業的に実用可能な合成法を開発した。すなわち,2-メチル-5-エチルピリジンの過熱スチーム希釈下の高温気相接触的脱水素反応において, 触媒としてマグネシア- 酸化鉄- 酸化銅- カセイカリウム系触媒を用い減圧下に反応させることにより,極めて高変化率かつ良収率で2-メチル-5-ビニルピリジンが得られることを見出した。圧力150～400mmHg,スチーム希釈率30mol倍(対MEP),が適当であり600～650℃ の反応温度で80%以上の収率水準で70～90%の高変化率を得,かつ触媒の寿命も著るしく延び150時間以上触媒再賦活スチーミングを必要としなかった。この顕著な効果はこの酸化マグネシウム系触媒の常圧反応,無希釈下減圧反応,窒素希釈下の常圧,減圧反応等において見られなかったばかりか,その他の酸化亜鉛系,リン酸ニッケルカルシウム系の各触媒については認められないことも確めた。
更に,この場合の総括反応速度はMEP濃度に対して2次でありその見掛け活性化エネルギーは37kcal(常圧)～72kcal減圧)であることも見出した。これらの結果にもとづき,反応機構および減圧とスチーム希釈の協同効果を考察した。

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主として鉱油の抗酸化剤として合成した4-オキシ-3,5-ジ-tert-ブチル-ベンジル-メチルスルフィド(I)および4-オキシ-3,5-ジ-tert-ブチル-1-(1-メチルチオ-プロピル)ベンゼン(II)はいずれも過酸化ベンゾイルの分解を促進するが,還元作用はIに比しIIは極めて弱いことを先に報告した。本報告では流動パラフィンに対する酸化防止効果からI,IIの比較を行なった。Iは従来優秀な酸化防止剤として知られている2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(DBPC)よりも少量の添加量でよい効果を発揮するが,IIはI,DBPC等より効力は弱かった。I,IIの還元作用の大小は酸化防止効果に影響のあることが示された。また,電気絶縁油に対する作用も検討したが,Iは適当な精製度の絶縁油に対して,DBPCよりも少量の添加で,酸化防止と固有抵抗の低下抑制に効果のあることをみとめた。

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Metastable型銅フタロシアニンの結晶は芳香族溶媒中で,結晶転移し,stable型の長い針状結晶に成長する。この性質を改良する目的で,鉄-,チタン-,無金属-,コバルトフタロシアニン,塩素置換銅フタロシアニン等をmetastable型銅フタロシアニンに混合して,混合顔料をつくり,その結晶の転移成長性を試験した。混合顔料は銅フタロシアニンに対し,2種類の異種金属フタロシアニン等を加える方法でつくり,キシレン中で煮沸した試料の顕微鏡写真より,結晶転移成長性を判定した。データを整理するために,三角座標を用い,非結晶性の領域を座標上より求めた。
試験の結果,無金属-,ニッケル-,コバルトフタロシアニンは結晶転移成長を抑制する効果を示さなかった。これに反し,チタン-,鉄フタロシアニンは大きな抑制効果を示し,銅フタロシアニン:チタンフタロシアニン:鉄フタロシアニンの混合比が85:10:5の混合顔料は,まったく結晶転移成長しなかった。塩素置換銅フタロシアニンは混合材料として効果少なく,また別種類の青色色素(たとえば,スレンブルーRSN,インジゴビュアー)はまったく効果を示さなかった。

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銅フタロシアニンは,通常その粗製物を硫酸処理し微細な顔料として使用するため,銅フタロシアニンの硫酸に対する性質は顔料工業上大きな意味を持つ。それゆえ,著者らは,銅フタロシアニンの硫酸に対する溶解度,硫酸塩の生成条件,処理条件と析出顔料の粒度の関係などの基礎的な問題を検討した。
一定条件で顔料化して得たmetastable型銅フタロシアニンを,濃度50～98%の硫酸と常温でかきまぜて顔料の溶解量,硫酸塩の生成量,組成を調べた。また各種の濃度の硫酸で顔料化した顔料の粒度を測定した。
得られた結果はつぎのとおりである。
1)銅フタロシアニンは濃度90%以上の硫酸に溶解するが,85%以下では不溶である。
2)銅フタロシアニンは濃度50%以上の硫酸と反応し,硫酸塩を生じ,硫酸濃度が76.4%以上では,分子内に2molの結合硫酸をもつ硫酸塩を生成する。
3)硫酸塩を水に加えると直ちに加水分解し,metastable型銅フタロシアニンになるが,その際にも結晶型の発達が認められる。
4)銅フタロシアニンを82.3%硫酸と処理すると結晶の成長したmetastable型顔料がえられるが,その前後の濃度では析出粒子は微細となる。
5)とくに82.3%硫酸で70～110℃に加熱後,水に注入,顔料を析出させると,d_av(平均長径)が40～50μの大きなmetastable型結晶が得られる。

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銅フタロシアニンが硫酸と反応して,硫酸塩をつくることは古くから知られているが,分離法が困難であるために,従来純粋な硫酸塩は単離されず,その性質もまったく不明である。
著者らは,適当な有機溶媒中で銅フタロシアニンと濃硫酸を反応させて,硫酸塩を析出後,同じ溶媒で結晶に付着する硫酸を除去して,硫酸塩を単離することに成功した。また純粋な硫酸塩を得るための合成条件を検討した。著者らは硫酸塩の結合硫酸の量,化学構造,化学的性質,物理化学的性質を検討し,つぎの結果を得た。
1)銅フタロシアニンを酢酸エチル中に分散し,6mol比の98%硫酸と40～50℃で3時間かきまぜたのち,湿気に注意しながらロ過,酢酸エチル,石油エーテルで洗浄し,緑色の純粋な銅フタロシアニン硫酸塩を合成した。
2)酢酸エチル,氷酢酸がこの合成に適した分散媒である。
3)元素分析値,アルカリ滴定値より考察し,えられた硫酸塩は分子内に2molの結合硫酸をもっていることを確かめた。
4)硫酸塩は水と反応し,直ちに加水分解するが,密栓すれば保存することができる程度安定である。
5)X線回折の結果,硫酸塩の結晶は,metastable型銅フタロシアニンの結晶と結晶型が類似している。
6)赤外吸収スベクトル測定の結果1180～1230cm^-1の範囲に硫酸塩特有の吸収を認めた。

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銅フタロシアニンは一部の酸と反応して塩を生成する。著者らは第5報で銅フタロシアニン硫酸塩に関して報告したが,本報では銅フタロシアニンのオルトリン酸塩,ビロリン酸塩,クロルスルホン酸塩および過塩素酸塩を合成し,それらの諸性質を検討した。各塩の合成は無水酢酸,氷酢酸,酢酸エチルの各分散媒を適当に選んで銅フタロシアニンをその中に分散させ,適当量の酸類を滴下することによって行なわれた。各塩を分析し,それらの物理化学的性質を検討した後,つぎの結果が得られた。
1)オルトリン酸塩は銅フタロシアニン1molに対し,4molの結合酸成分を所有することが,アルカリ滴定値および元素分析値より知られた。
2)ピロリン酸塩,クロルスルホン酸塩および過塩素酸塩は銅フタロシアニン1molに対し,それぞれ2molの結合酸成分を有することが,アルカリ滴定値および元素分析値より知られた。
3)X線回折図より銅フタロシアニンの塩類の結晶は,metastable型銅フタロシアニン結晶と深い関係をもつことが示された。
4)各塩の赤外吸収スベクトル測定の結果,各塩特有の吸収が明確にされた。また銅フタロシアニン塩類はいずれも予想されるインモニウム基の吸収をもっていないことが知られた。

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銅フタロシアニンと同様に無金属フタロシアニンは,硫酸と反応して硫酸塩を生成する。著者らは酢酸エチルまたは氷酢酸中に無金属フタロシアニンを分散し,硫酸を反応させて,その硫酸塩を合成した。硫酸塩合成法として硫酸濃度,硫酸量,反応温度等の条件を調べた。つぎに単離した塩の分析値より,化学構造を調べ,その化学的性質,物理化学的性質を検討した。
得られた結果はつぎのとおりである。
1)無金属フタロシアニンは76.4%以上の濃度の硫酸により分解し,98%硫酸と常温で20時間処理すると約半量は分解消失する。
2)無金属フタロシアニンを酢酸エチル中で約7mol比の68.4%硫酸と反応後,溶媒で付着硫酸を除去して緑色の硫酸塩を単離した。分析の結果,この硫酸塩は分子内に1molの結合硫酸をもつことを確かめた。
3)X線回折より硫酸塩結晶はmetastable型無金属フタロシアニンの結晶型に類似している。
4)硫酸塩の赤外吸収スペクトルは,硫酸塩の吸収と考えられる1160cm^-1に強い吸収をもつが,アンモニウム吸収帯,インモニウム吸収帯の吸収を示さなかった。

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著者らは銅フタロシアニンの芳香核に臭素が1～16個置換した顔料の合成法,およびそれらの性質を研究した。無水フタル酸を臭素化し4-ブロム無水フタル酸,4,5-ジブロム無水フタル酸,テトラブロム無水フタル酸を合成したのち,これらのブロムフタル酸類および無水フタル酸を原料とし,“Wyler法”により臭素の置換した銅フタロシアニン類を合成した。得られた顔料は,臭素分析の結果,臭素が1～16個置換していることを認めた。またそれら顔料の色調,溶媒中の結晶転移成長性,耐光堅ろう度,および物理化学的性質を調べた。
得られた結果はつぎのとおりである。
1)合成条件を検討したのち,4-ブロム無水フタル酸,4,5-ジブロム無水フタル酸,テトラブロム無水フタル酸を高収率で合成することができた。
2)原料のブロムフタル酸類の配合量を調節することにより,縮合した銅フタロシアニン顔料の臭素置換量を任意に変化することができる。
3)臭素置換数が4個以内では,臭素置換基の深色効果は小さく,青色顔料であるが,8個以上となると緑色調となる。14個以上臭素が置換すると黄色調の緑色顔料が得られる。
4)臭素が1個以上置換すると,キシレン中で煮沸しても,顔料の結晶型は転移成長しない。
5)多くの性能試験の結果価値があると判断された顔料は,臭素置換量4個以下の青色顔料,および14個以上の黄色調緑色顔料である。

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平均重合度約8.5および17のポリオキシエチレン基をもつ,ノニルフェノールエーテル型非イオン性界面活性剤を実験の試料とし,30,60および80%水溶液の粘弾性の温度依存性(20～60℃),ならびに極低周波領域における周波数依存性(0.02～0.20sec^-1)を調べた。粘弾性の測定はオシレーショナルレオメーターを使用し,位相差法によって動的な粘性率および剛性率を求めた。実験ははじめ約20℃ から測定を開始して順次温度をあげてゆき,後再び温度を下げながら各温度で測定するというやり方で行なった。周波数についても同様である。その結果,とくに親水基の重合度の大なる後者の60%溶液では,粘性率も剛性率もともに,温度上昇時の値より下降時のそれの方が大となること,80%溶液では,いずれの試料の場合も,これとは逆に温度下降時の値の方が小となる傾向にあることが注目された。また周波数依存性については,かかるヒステレシス現象はほとんどみられず,一般に粘性率は周波数増大とともに低下するのに対し,剛性率は逆に増大することが明らかにされた。これらの実験結果について種々考察を行なった。

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各種のビニル系合成繊維のζ-電位,および表面電荷密度(q)の測定をイオン性染料(D)または界面活性剤(S)の存在下に行なった。DまたはSの添加によってqが著しく変化することから,繊維表面にDまたはSの吸着がおこることが示唆された。しかし,反対荷電のDとSが結合して生ずるコンプレックスを添加する場合は,qの変化は極めて僅かであり,吸着量は僅少にすぎないと考えられるにもかかわらず,実際の染色実験の結果はqの測定結果からの予想と異なり,コンプレックスの場合に染着量が多く,一般にqの変化と染着量との間に平行的な関係は成立しないことがわかった。
これらの結果を前報の結果とあわせて,ビニル系繊維の染色機構について考察を行なった。

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アニオン界面活性剤,および酸性染料によるポリアミド系繊維6-ナイロンの吸着性(染着性)を研究するため,これらの活性剤および染料の単独,または混合水溶液中における6-ナイロン繊維のζ ポテンシァルを測定し,これより表面電荷密度を求め,さらに繊維表面の単位面積あたりの表面吸着量(染着量)を算出した。用いた繊維の等電点はpH5.6で,第2報の繊維についての等電点pH5より大であった。アニオン界面活性剤として炭化水素鎖の長さが異なる4種のアルキル硫酸ナトリウム型(SOS,SDS,STSおよびSCS)のものを用い,繊維のζ ポテンシァルおよび表面吸着量を求めた結果より,等電点より酸性側ではいずれの活性剤もその濃度増加とともに,+ζより-ζに符号の逆転がおこり,さらに-ζ の値が漸次増加し,表面吸着量も漸次増加すること,また炭化水素鎖の長い活性の順(SCS＞STS＞SDS＞SOS)に,それぞれのζ-活性剤濃度曲線はζ軸に近づき,同時にそのときの-ζ も増大することが認められた。これらのことから,6-ナイロン繊維-アニオン活性剤系の吸着様式としては,静電結合のほかに,ファンデルワールス結合などの関与もあることが示唆された。等電点よりアルカリ性側でも,ファンデルワールス結合などの関与が示唆された。アニオン活性剤SDSおよび酸性染料OrangeIIの単独水溶液中における等電点の異なる2種類の6-ナイロン繊維(pH5およびpH5.6)のζポテンシァルを測定し,表面吸着量および吸着量を求めたところ,これらの値はいずれも等電点pH5の繊維の方が大きな値を示した。この事実より,これらの結合には繊維末端のNH2基とともに,6-ナイロン分子の大小も関与していることが示唆された。SDS水溶液中での6-ナイロン繊維のζ ポテンシァルは,その等電点および分子量の大小にかかわらず,つねにOrangeII水溶液中でのそれより小さくなった。またSTSおよびSCSでは繊維のζ ポテンシァルは,OrangeIIのそれより大となった。これらの事実は活性剤の炭化水素鎖と染料の芳香環その他の6-ナイロンに対する結合性の差異を示すものと考えられる。また,活性剤の濃度および炭化水素鎖の長さの増加とともに,活性剤とOrangeIIの共存水溶液(OrangeII10^-4mol/l一定)中における繊維の-ζは大となり,定量されたOrangeIIの染着量は逆に小となり,活性剤が緩染剤として作用したことを示した。

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C₆,C₈,C₁₀,C₁₂,C₁₄,C₁₈の脂肪酸に酸化エチレンを平均付加重合モル数2,4,6,8,10,15,20,30molとなるように反応させて,これらポリエチレングリコール脂肪酸エステルの凝固点,および各濃度水溶液の曇点を測定し,その結果から,脂肪酸の炭素数,酸化エチレンの平均付加重合モル数との関係について系統的に考察した。
凝固点については,各脂肪酸とも,ある酸化エチレン付加モル数のところに極小があり,このモル数は脂肪酸の炭素数が増大するほど,高モルの方にずれる。酸化エチレン付加モル数30molでは,脂肪酸の炭素数に関係なく凝固点は30℃ 前後となる。また酸化エチレン付加モル数15mol以下では,脂肪酸の炭素数が小さくなるほど,モル数による凝固点の変化が大きくなることが認められた。
曇点については,曇点～ 対数濃度曲線において,脂肪酸の炭素数が大になるに従って,曲線彎曲部の勾配が小さくなる傾向があり,脂肪酸の炭素数が小さい場合,高濃度の極めて狭い領域で特異現象が観察された。また,いずれの脂肪酸についても,酸化エチレンのある重合モル数niを境として,その上下で曲線の形に著しい相違が現われる。このモル数n_iは,ある濃度における曇点～ 酸化エチレンモル数の曲線を描くとき,各脂肪酸とも,その曲線の不連続点に相当するモル数と一数することがわかった。

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陰イオン系ポリソープのモデルとしてα-長鎖アルキルアクリル酸の合成法を検討し,メチルアルキルケトンシアンヒドリンアセテートの熱分解で得るα-アルキルアクリロニトリルを加水分解する方法で好収率を得た。α-アルキルアクリル酸(アルキル基はC₇,C₁₁)とアクリル酸との共重合物ナトリウム塩水溶液の染料可溶化能を測定し,ポリソープの溶存状態を検討した。またポリオキシエチレン系非イオン活性剤のアクリル酸エステル,アリルエーテルの重合で非イオン系ポリソープを合成したが水溶性が小さい。α-アルキルアクリル酸のメチルポリオキシエチレンエーテルとのエステルをアクリルアミドと共重合する方法で水溶性のよい非イオン系ポリソープを得た。

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ホルムアルデヒドの高重合の機構を明らかにする目的で,n-ブチルリチウム,三フッ化ホウ素エーテラートおよび塩化スズを触媒としたホルムアルデヒドの重合を行なった。ホルムアルデヒドモノマーは,α-ポリオキシメチレンを窒素気流中で熱分解して生成し,-15℃ のトラップを通して脱水した。脱水したモノマーはドライアイス-アセトンで冷却した不活性有機溶媒に溶解し,無触媒で予備重合して精製した。生成した予備重合体はロ別し,純粋になったホルムアルデヒド溶液に触媒を加えて重合を行なった。重合は触媒の添加と同時に開始したが,完全に終らせるために1昼夜,あるいはそれ以上続けた。生成した重合体はロ別し,洗浄および乾燥したのち,(1)融点,(2)1次反応とした熱分解速度定数,(3)2%のα-ピネンを含むp-クロルフェノールを溶媒とした60℃ における固有粘度を測定した。融点は160～170℃,熱分解速度定数は10～20%/minであった。固有粘度はアニオン触媒による重合体が1.0以上であり,カチオン触媒による重合体が0.2以下であった。水を触媒とした重合体は両触媒による重合体の中間の固有粘度であった。これらの結果高分子量のホルムアルデヒド重合体はアニオン触媒によって得られることがわかった。これら高分子量のホルムアルデヒド重合体は無水酢酸と反応してアセチル化を受け,熱分解速度定数が低下した。

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ジオキシビフェニルおよびジオキシジフェニルエタンをシアノエチル化し,還元して4,4'-ジ(γ-アミノプロポキシ)ビフェニルおよび1,2-ビス[(γ-アミノプロポキシ)フェニル]エタンを合成した。これらのジアミンとアジピン酸,アゼライン酸,セバチン酸をそれぞれ組合せて塩を造り,塩を加熱溶融するか,あるいはm-クレゾール中で加熱して重縮合させてポリアミドに導いた。得られたポリアミドについて融点,極限粘度を測定し,溶融紡糸性の有無を調べた。さらに,この種のポリアミド,H〓NH-(CH₂)₃O-R-O(CH₂)₃NHCO(CH₂)_mCO〓_xOHについて,主鎖中に含むジフェニルアルカン構造と性質の関係を検討し,Rがビフェニル,ジフェニルメタンおよびジフェニル1,2-エタンの場合は結晶性であるが,ジフェニル2,2-プロパンの場合は無定形高分子であること,結晶性ポリアミドの融点はフェニレン基間のメチレン基数が偶数である場合が奇数である場合よりも高いことを見出した。重合体の融点とメチレン基の数との間のジグザグ関係を関連高分子と比較した。

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ポリビニルアルコール(PVA)皮膜の熱処理の進行にともなう微細構造の変化を主としてカップ法による透湿度(P)および密度勾配管法による密度(D)の変化より調べた。
皮膜を110～200℃ の間で種々の温度に乾熱処理したが,約160℃ 以下では予期通りに熱処理温度の上昇につれてDが増加し,それに応じてPは順当に低下する。しかし170℃ 付近ではDが急に小さくなるが,Pはほとんど変わらず,さらに高温となるにつれて,Dは再び増大してゆくが,Pもまた上昇することがわかった。
これは約160℃ 以下の熱処理によっては,微細構造変化の大勢は結晶の増加,成長など組織の緻密化の方向に進むが,約170℃ 以上では,それまで存在した分子凝集組織が崩壊し,遊離したセグメントは再組織されて,新構造を作る傾向が著しくなることによると考えた。
また,PVA皮膜の透湿には遊離OHの影響が大きいが,たとえばホルマール化などによって,遊離OHを少なくするほど透湿度におよぼす皮膜厚の影響が減殺されることをも認めた。

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分子鎖の内部にエポキシ基を有する内部エポキシド化合物から合成樹脂を製造する目的で,内部エポキシドのモデル化合物としてブチル-9,10-エポキシステアレートを用い,その自己反応,酸および酸無水物との反応,ならびにアミンとの反応を種々の触媒の存在下で追跡した。その結果,内部エポキシドでは塩基性触媒による反応はおそく,特にエポキシ-水酸基反応は塩基性触媒により抑制される。酸性触媒による反応は速かに進行するが,この場合にはエポキシ-水酸基反応が常に副生する。またアミンとの反応は酸性物質の共存下において徐々に進行する。これらの実験結果を他のエポキシドの結果と比較し,アニオン機構による反応速度は
末端エポキシド＞環状オレフィンエポキシド＞内部エポキシド
の順序であることを認めた。さらにエポキシ化油脂およびエポキシ化ポリブタジエンの無水酸ならびにアミンによる硬化に関する実験を行ない,硬化剤配合量と硬化樹脂の物性との関係がモデル化合物の反応の追跡により得られた結果と一致することを確かめた。

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ハロゲン化チタンとして, 四塩化チタンと四ヨウ化チタンを用い, これらとトリエチルアルミニウムによる触媒系によりブタジエンとイソプレンの共重合を行なった。生成した共重合体のミクロ構造は用いた触媒の組成,ポリマー組成,重合率によって変化しない。重合度はAl(C2H5)3-TiCl4系の場合,ポリマー組成が1:1付近で極小値を示すこと,Al(C₂H₅)₃-TiI₄系の場合はイソプレン含量の増加とともに減少することが認められた。またおのおのの場合,モノマー反応性比を測定した。Al(C₂H₅)₃-TiCl₄系をそのまま用いた場合,r₁(ブタジエン)=1.6,r₂(イソプレン)=1.1,またべンゼンで洗浄して可溶部を除いた系を用いた場合は,r₁=1.49,r₂=1.03,Al(C₂H₅)₃-TiI₄系ではr₁=1.88,r₂=0.55であった。

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n-ブチルリチウムによるブタジエンとイソプレンの共重合を行ない,主として共重合体の生成条件,ミクロ構造,およびモノマー反応性比について得られた結果を報告する。生成した共重合体のミクロ構造は,触媒濃度,重合率に関係なく一定であり,ほぼ単独重合体のそれと変わらないが,ブタジエン部においてモノマー組成の変化によりミクロ構造が若干変化することが認められた。
モノマー反応性比は,r₁(ブタジエン)=3.6±0.3,r₂(イソプレン)=0.5±0.1であった。また,モノマー反応性比は,テトラヒドロフラン,ピリジン,トリエチルアミンを添加しても変化しなかった。

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塩化コバルトをピリジンまたはエタノールでベンゼンに可溶化したもの,あるいは塩化ニッケルをピリジンでベンゼンに可溶化したものと,ジエチルアルミニウムクロリドより得られる均一系触媒により,ブタジエン(以下BDと略記)と,イソプレン(以下IPと略記)の共重合を行なった。いずれの触媒系においても,単独重合にくらべて共重合の方がBDのシス1,4-構造が少なく,IP部の1,4-構造の多いことが認められた。またモノマー反応性比は塩化コバルト・ピリジン-ジエチルアルミニウムクロリド系触媒では,r₁=0.99,r₂=1.37(M₁=BD,M₂=IP),塩化コバルト・エタノール-ジエチルアルミニウムクロリド系触媒では,r₁=0.92,r₂=1.25,塩化ニッケル・ピリジン-ジエチルアルミニウム系触媒ではr₁=1.15,r₂=0.59となった。

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These abstracts are prepared for the benefit of our readers abroad to assist them, to form a general idea of the contents of the present issue, written in Japanese by the respective authors. Readers are recommended to refer to the tables, the figures, the formulae etc. in the original papers. Editor

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