吸着媒S4,SZ3,M・S・(5A)による窒素,メタン,炭酸ガス,エチレンの等圧等温吸着線から求めた吸着熱と,London。deBoerの式に従って求めた吸着ポテンシァルエネルギーとの関係を説明するために吸着媒の多孔性構造を考慮して検討した結果,deBoerの式が意味するいろいろな吸着媒表面の仮定と,実際の吸着媒の多孔性構造と,これらから得たそれぞれのポテンシアルエネルギーとの問に比較的よい一致を見た。これは既報の結果による多孔性構造の概念が正しいことを意味する。なお臨界温度と吸着のボテンシァルエネルギーとの問にはそれぞれの吸着媒について直線関係の成立することが見いだされた。

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その細孔分布が既知で,多孔性構造が対照的に異なっているSZ4,S4(砂糖炭)と無孔性カーボンブラックを吸着媒として水と脂肪酸の2成分系から,および脂肪酸単独の気相の状態からその分子を吸着させ吸着媒の多孔性構造による吸着挙動の変化を考察した結果っぎのような知見を得た.1)Traubeの法則に従う場合とまったく逆転する場合がある。これは脂肪酸分子の大きさ,吸着媒の細孔径,水の相互作用にもとついて説明される。2)水との2成分系においては脂肪酸分子の吸着は水によりはなはだしく防害される。3)脂肪酸分子の吸着は断面積が大きい場合には吸着媒によるporesieving(細孔による飾別効果)の作用を必ず受ける。4)脂肪酸の分子が吸着媒に吸着されるとき分子形は液相,気相の吸着を問わずおおむね球形と見てよい。ただしギ酸,酢酸は多少偏碕する。

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揺変体中に存在する弱い網状構造は,粘度測定自体のshearによって破壊されてしまう場合が多い。そこでいわゆる"virginstate-viscosity"を求めるためには,できるだけ静かに測定を行なう必要がある。落球法では球はつねに``virgin-state"にある試料に接しながら落ちてゆくし,小さな球によってshearを受けるのは試料のごく一部にすぎないから,他の方法にくらべて有利である。しかし,非ニュートン液体においては,Stokesの式は単に見かけの粘度を与えるにすぎず,一般的なデータをうるためには非ニュートン性に対する補正が必要である。そこで,この補正式を実験的に定め,落球法によって一般的なFlowcurveをうる方法を提出した。

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ナフタルイミドの4,5の位置に,アミノまたはアセチルアミノを1ないし2置換したものの螢光スペクトルを測定して,相対量子収率,相対寿命,相対螢光遷移確率(n_f')および相対無輻射遷移確率(n_l')を求め,これらの量と置換基との関係について考察した。1)1置換体同志または2置換体同志についてみると,置換基の-E効果が減少すると,n_l'およびn_f'はともに増大する。2)n_l',n_f'の置換基の変化による増減の程度はほぼ等しいか,またはn_l'の方が大きい傾向を示す。したがって,螢光強度,相対量子収率および相対寿命は主としてn_l'の増減に支配される。

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ナフタルイミド誘導体の螢光は,ナフタリン核わよび4または5の位置のアミノまたはアセチルアミノ置換基の電子状態と,1または8の位置のカルボニル基の電子状態とに密接な関係を持っている。このカルボニル基が溶媒のアルコールと水素結合を生成したり, またアミノ基が溶媒のメチルアセテロト,アセトン,ジオキサン等と水素結合を生成したりすると, 水素結合の生成のないとき(ベンゼン溶液)にくらべて螢光スペクトルは特徴のある変化をする。そこで螢光の相対量子収率(η_Q'),相対寿命(τ'),相対無輻射遷移確率(n_l')等とナフタルイミド誘導休の電子状態との関係を考察してつぎのような結論を得た。このカルボニル基が溶媒分子と水素結合を生成して,極性が増加すると,η_Q'およびτ'は増加する。またアミノ置換基が溶媒分子と水素結合を生成し,アミノ基からナフタリン核への電了移動が増加すると,η_Q'およびτ'は増加する。

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いろいろのアミン銅(II)錯塩を触媒とした場合のアルカリルミノール・過酸化水素系の化学発光を光電池測光し,つぎの諸結果を得た。1.新たに,エタノールアミン(NH2-C2H4-OH),イソプロパノ-ルアミン(NH2-CH2-CH(CH3)-OH),ジエタノ-ルアミン((OH-C2H4-)2NH),トリエタノールアミン((NH2-C2H4-)3N),β-ジエチルアミノエタノール((C2H5)2N-C2H4-OH),およびアミノエチルエタノールアミン(NH2-C2H4-NH-C2H4-0)の銅錯塩が良触媒となることを見いだした。2.ジエチレントリアミン(NH2-C2H4-NH-C2H4-NH2),エチレンジアミン四酢酸イオン((COOC-CH2-)2N--C2H4-N(-cH2-COO-)2)など三窒素,または多酸基多座配位子は触媒能をあらわさない。しかし,(OH-C2H4-)2NH,(OH-C2H4-)3Nなど一窒素,多水酸基多座配位子は良触媒となる。3.発光強度(ガルバノメロター最高示度,Gmax)はアミン/銅比の増加と共に増大し,発光強度最高を示すところの同比は第一モノアミン類が200～500であったのに対し,エタノールアミンおよびその誘導体は6～30,第一ジァミン類は1.8となり(いずれも銅イオン濃度は7.2×10-4gion/l),この比の大小はアミンの配位能と平行関係にある。4.シアンイオン,水酸イオンまたは,過剰のアミンはこの化学発光系に阻害作用をする。しかし,硝酸ナトリウムは大過剰でさえも阻害をしない。これらの諸結果とアミン/銅比の変化による吸収スペクトル変化(過酸化水素未添加)とから発光触媒として有効なのは単座,または二座配位子が銅イオンへ不足の状態で配位した平面型錯基であることを知った。なお,この系の化学発光強度は錯塩による過酸化水素分解速度と直接関係はない。

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ホルマール類化合物(RlOCH2OR2),アセタ-ル類化合物(R10CH(CH3)OR2)わよび種々の関連物質(CH(OR)3,CH3・(OCH2CH2)nOCH3,C2H5(OCH2CH2)20C2H5)の300Ocm-1付近の赤外線吸収をLiFプリズムを川いて測定した。得られたスペクトルを比較対照して官能基の特性吸収を見いだした。そのうち確実と思われるものは2989土8cm-1(OCH3,CH2非対称伸縮),2825±1crn-1(OC2H5,CH3非対称伸縮),2925±7cm-1(OCH20およびOCH2C,CH2逆対称伸縮),2876± 8cm-1(OCH2C,CH2対称伸縮),2825±7cm-1(OCH3,CH3伸縮)である。

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テトラニトロ・エチレンジアミン・コバルト(III)酸カリウム(K[Coen(NO2)4])にシュウ酸を作用させて得られる反応物を分別結晶法により,2種のジニト・オキザラト・エチレンジアミン・コバルト(III)酸カリウム (K [Co en ox (NO2)2] . H2O) に分離した。それらをα およびβ型として区別するとき,水溶液における極大吸収位置はα 型では,63.3,90.9,121.0(γ1013　SeC　-1)であり,β 型では63・3,85・7,116.3(γ1013sec-1)であった。その構造については,α 型の特殊,第III吸収帯がβ型より短波長にあることから,α 型ではニトロ基に関して``シスf",β 型では"トランス"型構造をとるものと推定した。陰イオン交換樹脂による溶離実験は,β 型の方がα 型より先に溶離されるという結果を与え,この事実はα型がシス,β 型がトランスであるという著者の推定を支持するものと思われる。さらに両幾何異性体問の差異は溶解度,凝析価わよび赤外吸収スペクトル上にもあらわれた.

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シスーおよびトランスージニトロ・オキザラト・エチレンジアミン・コバルト(III)酸カリウム(K[Coenox(NO2)2]・H20)から4種の異なった配位子を含むつぎのアコおよびチオシアナト錯塩を合成した。1)α-ニトロ・オキザラト・アコ・エチレンジアミン・コバルト(III)([CoenH20oxNO2]),2)β-ニトロ・オキザラト・エチレンジアミン・コバルト(III)([CoenH200xNO2]),3)α-ニトロ・オキザラト・チオシアナト・エチレンジアミン・コバルト(III)酸カリウム(K[Coen ox NCSNO2]・H20)。このうち1)と2)は非電解質錯塩である。水溶液における吸収スペクトルの極大位置(γ1013　sec-1)は,1);59.8,85.5,121.0,2);59.8,89.0,123.5,3);59.5,90.4,94.3,122.0,126.1であり,この結果と1)と3)がシスージニトロ塩,2)がトランスージニトロ塩からそれぞれ誘導されることから,1)はニトロ基とアコ基にかんしてシス,2)はトランス型であろうと推定した。赤外吸収スペクトルの測定結果は配位したシコウ酸基とチオシアン基の吸収が明瞭に現われ,1)と2)の差異は1700～1600　cm　-1と800cm-1付近に明瞭に現われる。アコ錯塩1),2)は希アルカリにとけてヒドロオクソ錯塩となり,酸性でふたたびアコ錯塩となる。この反応過程で2)は1)へ変わる。また1),2)は亜硝酸カリウムにより容易にジニトロ錯塩に変わるが,得られたものはシス型のみでほとんどトランス型はできない。したがってこの反応過程には,トランスからシスへの転移が存在するものと考えられる。

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エルドマン塩(NH4LCo(NH3)2(NO2)4)から得たジニトロ・カルボナト・ジアンミン・コバルト(III酸カリウム(K[Co・(NH3)2CO3(NO2).)u]・H20)を出発物質として,つぎのジニトロ・ジアンミン系錯塩を誘.導合成した。1)ジニトロ・クロロ・アコ・ジアンミン・コバルト(III),([Co(NH3)2H20CI(NO2)..]),2.ジニトロ・ヒドロオクソ・アコ・ジアンミン・コバルト(III),3)ジ8トロ・ジチオシアナト・ジアンミン・コバルト(III)酸カリウム,(K[Co(NH3)2(NCS)2・(NO2)2]・H20)。1)は水に,2)は希過塩素酸に溶解して,いずれもジニトロ・ジアコ・ジアンミン・コバルト(III)イオン([Co(NH3)2(H20)2(NOz)2]+)となる。上記錯塩の水溶液での第1,特殊,第III吸収帯の極大はそれぞれ1);62・8,87.0,118.1,2);62.2,88.0,120.0,3);63.0,87.5,114.5(γ1013sec-1)である。この特殊,第III吸収帯の極大位置から,いずれもトランスージニトロ構造を持つと推定できる。このことはつぎの実験事実からも支持される。i)[Co(NH3)2(H20)2(NO2)2]+はトランスー[CG(NH3)4(NO2)2]+よりさきに溶離する。ii)1)からトランスー[Co(NH3)4(NO2)2]+は誘導できるがシス型はできない。さらに,1)と2)からきわめて容易に[Co(NH3)2Ox(NO2)2]-および[Co(NH3)2CO3(NO2)2]-が誘導でき,前者はJorgensenの方法で合成したものと同一物であり,後者は上記出発物質と同一物であった。水溶液における吸収スペクトルおよびイオン交換樹脂に対する吸着性から両者も1)～3)と同様にトランスージニトロ構造を持つと結論される。このことから上記錯塩の合成過程でアンモニア分子の転移はおこらないことがわかった。

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北海道西南部のニセコ地方に湧出する17泉源について主成分およびいくつかの微量成分について分析した結果,この地方の諸温泉の間に,化学成分上興味ある特徴が認められた。すなわち,陰イオンの主成分上から,SO42一を95%以上含むSO4型(1),SO42-70～75%,C1約20%を占めるSO4型(II),Cr60～80%,HCO3-10～35%を含むC1型の芯つのタイプの温泉群に分類でき,また各タイプの温泉の陽イオン主成分も,それぞれ,SO4型(1)では(Ca+Mg),SO4型(II)では(Ca+Mg)=(Na+K),さらにC1型では,(Na+K)と明瞭な差異が認められ,Ca2+,Mg+はSO42-と行動を共にしている。そしてこれら三つの型のものが位置的にみても非常に興味ある分布を示していることが明らかになった。

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北海道西南部の支笏,洞爺地方にある12ヵ所,25泉源の温泉について分析結果を示し,若干の考察を行なった.この地方の温泉については,すぐに多くの研究があるが, 本報ではリチウム, 臭素,ヨウ素などの定量値をも加えて,洞爺湖,登別,定山渓,北湯沢の各温泉について従来行なわれてきた研究と考え合わせて検討し, 温泉成分相互間の関係は複雑であるから湧出機構などを考察するさいには,微量成分をも含めて少なくともいくつかの成分について検討しなければならないこと,また主成分と微量成分との関係を論礒する場合には対象とする成分の組み合わせを,十分考慮しなければならないことを指摘した。

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北海道中央=部,大雪火山帯各所に湧出する17ヵ所,35泉源について化学的研究を行ない,その分析値を挙げて若千の考察を試みた。この地域では, 一般に蒸発残留物の少ない単純泉が比較的多く,またCl-HCO3-SO43成分の当量百分率を求めて陰イオンの上から分類するとC1型の温泉が少なく,HCO3型の単純泉が多い。このことは道西南部,東部にみられないことで,この地域の特徴であるvまた蒸発残留物が,1g/l以上の温泉は例外はあるがほとんどSO4型であった。

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北海道東部に湧出する諸温泉について化学的研究を行なった。東部の諸温泉は火山活動に密接な関係があると思われる分布を示し,また化学成分の起源として海水,化石水などの影響を考える必要はないと思われる。この地域でとくにまとまった特徴はないが,川湯,知床硫黄山のような代表的な酸性泉,和琴半島突端,弟子屈などの代表的アルカリ性泉が存在し,その化学成分についてもそれぞれ特徴がみられる。火山活動との関連という点からみると,現在の硫気孔活動を行なっている近くでは酸性泉が湧出し,それより離れてC1型,SO4型の温泉,さらにHCO,型の単純泉が存在しており,このことは他の火山地域の温泉でもみられる一般的傾向と一致している,

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60Coを用いα ニトロソ-β-ナフトール四塩化炭素溶液によるコバルトの抽出法について検討したが,大過剰の試薬を用いればpH3.5～8.5で抽出率は約98%の一定値を示す,,試薬の量がこの1/10になると抽出域は酸性側ではpHで約1だけせまくなる.またβ一ニトロ-α-ナフトールを用いると同一試薬量では拓出域はα-ニトロソ-β-ナフトールより約1だけ広くなる.PH8.5以上では(イオン強度0.05)抽出率は激減するがこれは水酸化コバルトの生成と一致している。しかしイオン強度を大にすればアルカリ側でもかなり良好に抽出可能となる。各種有機溶媒すなわちベンゼン,エーテル,トルエン,イソアミルァルコール,クロロホルム,四塩化炭素,二硫化炭素による抽出は.二硫化炭素がやや劣るが他は大差ない,

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α-ニトロソ-β-ナフトール四塩化炭素溶液によるコバルト抽出のさい共存塩類の影響をしらべたが,塩化アンモニウム,リン酸二水素カリウムの影響はない。EDTAが共存する場合は抽出されない。またシアン化カリウムの妨害はPHに支配される。しかしいったん抽出されたコバルト錯塩はEDTAやシアン化カリウムによってまったく分解されない。試薬とコバルトのmo1比を変えて抽出すると[HR]/[Co]-3において屈曲点があらわれる。また連続変化法によりしらべると,試薬とコバルトを同じ水溶液申で反応させたときは[HR]/[Co]-4,試薬四塩化炭素溶液と長時間ふりまぜてうるときは[HR]/[Co]-3のものとなる。以上の点について若干の考察を加えCo2++2R〓CoR2〓CoR2++R-〓CoR3の反応を考え,CoR3の不安定度定数としてほぼ2.6×10-22の値を得た.

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ニッケルーオキシネート・2水化物および無水物のクロロホルムへの溶解およびニッケルーオキシネ._一.ト水溶液のクロロホルム抽出について,種々の2価金属オキシネートとの比較を行なった。ニッケルーオキシネート・2水化物はク0ロホルムに溶出しない。ニッケルーオキシネート無水物はクロロホルムに一度完全に溶解して,340,380および460mμ に吸収極大を示す。しかしただちに沈殿が生成しはじめる。この沈殿はニッケルーオキシネート無水物である。オキシン:ニッケル=2:1以下のオキシンの共存下で抽出を行なうと一度クロロホルムに抽出されるが,抽出直後より沈殿が生成しはじめる。しかしオキシン:ニッケル=4:1以上では20時間内外安定で沈殿を生じない。これは本質的にはイオン結合性であり,クロロホルムに不溶解性のニッケルーオキシネート無水物がオキシン過剰の存在でさらにオキシンを弱く配位し無水物の沈殿生成をさまたげるのであろうと推測される

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EDTAを含む電解液から定量的に亜鉛を電着させる方法について研究した。電解液150～200　ml中に水酸化ナトリウムを10～20g加えた強アルカリ性EDTA溶液申では亜鉛のEDTAキレート化合物の一部は亜鉛酸イオンとなっており,亜鉛が定量的に電解析出する。浴電圧1.5～2V,電流密度5～10mA/cmzで30～60分間電解すれば灰白色の緻密な亜鉛の電着がえられる。また強アルカリ性EDTA溶液申ではニッケルはEDTAキレロト化合物となっており,水酸化物として沈殿しないのでニッケルと共存する亜鉛の電解分析法に,本溶液を電解液として用いる方法を検討した。250mgのニッケルを含む電解液から亜鉛を電着させる場合に,電着した亜鉛中に共析出するニッケルは0.05～0.1mg程度である。さきにEDTA電解液を用いてカドミウムを亜鉛から電解分離する方法を報告したが,カドミウムを電着させた残液に水酸化ナトリウムを加えて亜鉛を電着させ定量することができる。

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アセチルアセトンによるウランおよび鉄の同時定量,ならびに多量鉄申のウランの定量法につき検討した。ウランおよび鉄のアセチルアセトネートをρH7.0～7.5の溶液から酢酸ブチルに抽出,365と440mμ または375と440mμで吸光度を測定して計算により両者を同時定量した。本法により20～150μ9の鉄,50～!!t　:のウランを定量できる・鉄量150μ9以上のときは150μ9以下のウランの定量は誤差が大きくなる。鉄多量の場合は,ク0ロホルムによる抽出率の差を利用して,m3.5～4.0の溶液から鉄アセチルアセトネートの大部分を抽出分離して上記同時定量法を適用すると,10mgまでの鉄と共存する50～1000μ 毬のウランを定量することができる・

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チオフェン環に結合した2個の置換基間の相互作用の仕方を明らかにするため,4一置換一2一チオフェンカルボン酸および5-置換3-チオフェンカルボン酸の水中,25℃におけるpKa.ならびにそれらのエチルエステルの85%エタノ-ル中におけるアルカ-リ性加水分解速度を測定した。いずれの場合にも,置換基の置換基定数としてHammettのメタ位の置換基定i数を用いるとHammett式が成立した。得られた反応定数は4一置換-2-チオフェンカルボン酸の酸解離については0.974,同エチルエステルのアルカリ性加水分解反応については2.942(25℃)であった。これらの反応定数の値は相当するベンゼン系化合物の反応の反応定数の値と大差ない。また5-置換-3-チオフェンカルボン酸の酸解離については1.338,同エチルエステルのアルカリ性加水分解反応については1.599(25℃)であって,これらの値を相当するベンゼン系化合物の反応の反応定数の値とくらべると,酸解離では大きく,エステル加水分解反応では小さい。

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チアゾ-ル環に入れられた2個の置換基間の相互作用の仕方を明確にするために,2-置換-4-および5-チアゾールカルボン酸エチルエステルならびに5-置換-2-チァゾ-ルカルボン酸エチルエステルについて85%エタノール中でのアルカリ性加水分解速度を測定した。得られた結果を検討し,つぎのようなことを明らかにすることができた。1)チアゾール環の2-位と4-位はベンゼンのメタの関係に,また2-位と5-位はべンぜンのパラの関係にあるとすれば,相当するHammettの置換基定i数を用いてHammett式が成立する(ただし,置換基がアミノ基の場合は除く)。2)反応定数ρ値はいずれの場合も1.7程度(25℃)の値であって,同条件下の置換安息香酸エチルエステルの加水分解反応の場合の値2.54にくらべると小さい・さらに各種の置換一チァゾ-ルカルボン酸の水申におけるρKaを求め,得られた結果をHammett式の立場から検討し.カルボン酸が一部双生イオンになっていることを推論した。

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著者は塩化ベンジルを漆原ニッケルで接触還元すると,還元分解生成物のほかにWurtz型反応生成物であるジベンジルが多量に生成することを認めた。よっていろいろの条件でハロゲン化ベンジルを接触還元し,還元分解とWurtz型反応のおこりやすさを比較した結果,つぎのことが判明した。1)反応に関与する水素量が多いとき(水素気流申での接触還元)はトルエンが主として生成し,少ないとき(少量の吸着水素による接触還元)はジベンジルが主として生成する。2)漆原ニッケルはパラジウムおよびラネーニッケルに比較してジベンジルの生成が容易である。3)臭化ベンジルは塩化ベンジルよりもジベンジルを容易に生成する。これらの結果を三井らの提出した接触還元分解の機構により考察し,還元分解とWurtz型反応は競争反応であって,水素量,触媒の種類およびハロゲン化ベンジルのハロゲンの種類に支配されると説明した。

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有機酸鉄塩の水溶液中に懸濁して光を照射されたクロレラからエタノール,アセトンおよびジオキサンなどの抽剤で葉緑素などの色素を抽出した。その抽出色素濃度は照射時間の増加にともなって減少した。この抽出濃度の減少は,とくにFe3+の影響であることが認められた。さらに照射時間約20分までの抽出度の減少は主としてクロロフィル-aの抽出量の減少に関係し,それ以後はクロロフィル-bが主に減少しているものと考えられる。

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有機酸鉄塩の水溶液中に懸濁して光を照射したクロレラ中の全色素量の測定を行なった。この測定に必要な全色素の抽出は操作の中間で水洗することによって可能になった。クロレラ中の全色素量(665または675mμ)は,反応温度が25℃ の場合,照射時間の増加にともなってやや増加する傾向を示した。一方3℃ の場合には全色素量に変化は認められなかった。しかし前報に述べた照射時間の増加にともなう抽出度の減少や,ch1-a/chl-bの値の変化は反応温度に無関係であった。したがって抽出度の変化はFe3+の添加にともなう光化学反応に関係するものであると推論した。

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D-メチオニンを氷酢酸と短時間加熱すると簡単にラセミ化することを認めたので,これをメチオニン誘導体について行なったところ光学活性N-メチルメチオニンおよびN-ジメチルメチオニンは同様に容易にラセミ化すること,他方D-メチオニンアミドァセテ-トはラセミ化し難いことを知った。またこの方法を他のL系遊離アミノ酸について行なったところ,アスパラギン,ロイシン,フェニールアラニン,トリプトファンはメチオニンと同様に簡単にラセミ化すること,グルタミン酸,ヒスチジン,イソロイシンは一部ラセミ化すること,およびシスチン,プロリン,チロシンはラセミ化し難いことがわかった。またD-メチオニンは氷酢酸以外にギ酸,プロピオン酸,n-酪酸でもラセミ化することを認めた。

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アゾベンゼンと一酸化炭素の反応によって2-フェニルインダゾロンと3-フェニル-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テトラヒドロキナゾリンを生成する反応,および生成したキナゾリンの加水分解によってアントラニル酸を生成する反応の応用性を検討した結果について述べる。

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アゾベンゼンと一酸化炭素の反応副生成物とその生成径路に関して考察した。

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シツフ塩基およびアゾ化合物と一酸化炭素の反応は類型反応であると考えられ,両反応の径路に関し考察を進め,立体障害について検討した。

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2,2,5,5-テトラメチルテトラヒドロ-4-ベンジリデン-3-フラノンとアセトンとをナトリウムエチラートの存在で加熱してMichae1反応による生成物としてジヒドロフタラノンを合成した。同時に酸化反応によるフタランジオールの生成がみとめられた。また,アセト酢酸エチルエステルとの反応で付加体であるオキシ-ケトエステルとジヒドロフタラノンとがえられたので,これらの相互の関係を明らかにした。また,メチルイソプロピルケトンとの反応ではジヒドロフタラノン以外に,Michae1付加体であるジケトンがえられた。アルキリデンフラノンの場合と異なり,反応は容易にすすみ,えられるジヒドロフタラノンはきわめて脱水素されやすく,フタラノールを生成する。

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粗製のアセトンシアンヒドリンを精製するために少量の硫酸を加えて蒸留すると残分中に結晶性有機物が生ずる。これはジアセトンシアンヒドリンといわれ,α-オキシ-α'-シアノージイソプピルエ-テルに相当する構造式が与えられてきた。しかし,その反応性と赤外線吸収スペクトルからみて,その構造式はテトラメチルオキサゾリドンに相当すると推定し,α -オキシイソブチルァミドとアセトンとを反応させてジアセトンシアンヒドリンを合成して確認した。

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2-クロルトロポン類とアンモニアの反応の際,離脱する塩素のしめた位置とは異なった位置(7位)にアミノ棊が入った反応生成物が得られているので,著者はこのような異常置換反応がメチルアミンまたはジメチルアミンの場合にも起るか否かを検討するために本研究を行なった。メチルアミンの反応に際しては,4-イソプロピル-2-クロルトロポンは異常置換反応を起すが,5-イソプロピルおよび6-イソプロピル-2-クロルトロポンは正常置換体を生ずる。ジメチルアミンの反応ではいずれも正常置換体を生ずることが認められた。

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ヒノキチオールおよびγ-ツヤプリシンのトシラートをアンモニアと反応させた結果,いわゆる異常置換によって生成する2-アミノトロポン誘導体と安息香酸誘導体とを与える。相当するイソプロピル-2-ハロトロポンの場合に比較して安息香酸誘導体の生成が少なく,2-アミノトロポン誘導体の生成が多くなる。またイソプロピル-2-ハロトロポン類は,エ.一テル中アンモニアとは室温で反応しない。イソプロピル-2-ハロトロポン,イソプロピル-2-トシロキシトロポンはいずれもアルカリと反応した場合は,C2位のクロルあるいはトシロキシル基がヒドロキシル基で置換されたトロポロンおよび安息香酸誘導体を与える。

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メチル-β-クロルビニルケトンと第一アミンの縮合により,メチル-β(N-置換)アミノビニルケトン(II)を合成した。IIとベンズァルデヒドを水,アルコ-ルなどの中で塩基性物質を触媒として縮合させ,ついでこの縮合物に過剰の境酸を加えて,N-置換4-フェニル-3,5-ジアセチルジヒドロピリジンー(1,4)類を合成した。N-置換基として,メチル,エチル,ブチル,ベンジルβ-オキシエチル,エトキシカルボニルメチル,およびカルボキシメチル化物を合成した.

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過塩素酸を触媒にしてジペンテンとホルマリンを反応させた。反応生成物の低沸点部から得られる1-メチル-4-(4'メチル-1',3'ジオキサ-4'シクロヘキシル)-シクロヘキセンー(1)と1-メチル-8-イソプロペニル-2,4-ジオキサビシクロ-(4,4,0)-デカンの混合物を高温高圧下に接触還元して9-オキシメチル-p-メンタンを主成分とするホモパラメンタノールを得た。高沸点部を還元して2,9ジオキシメチル-p-メンタンを得た。

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プロタミンの化学構造を決定するに必要な特異的分解法の一つとして,オキシアミノ酸残基におけるペプチド結合のN→Ο アシル転移を利用した分解法を確立するため,まずクルペィン硫酸塩と濃硫酸との反応を検討した。この際20℃で3日間以後に,含有されるセリンおよびトレオニン残基の少なくとも70%まで転移を起して,それらのアミノ基を遊離したが,これらは炭酸水素ナトリウム溶液中でふたたび消失し,転移の逆行を示した。濃硫酸との反応によるクルペイン窒素の損失は0・5%程度で,含有されるオキシアミノ酸およびアルギニンはほとんど全部が回収された。無水の条件下で単離した転移生成物は過剰の硫酸を含み,主として蒸留水との接触後,アルギニン残基および,それより少限度に,オキシアミノ酸残基のアミノ基側でペプチド結合の切断が見いだされアこが,蒸留水の代りに緩衝液(pH5.0)を用いると,このような非特異的な開裂を避けることができた。

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