有機合成化学協会誌

窒素非共有電子対の配向とその物理化学的性質

非隣接n, π相互作用系を中心として

吉川研一, 森島績

1977 年 35 巻 2 号 p. 83-93
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.83

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Authors' recent studies concerning the structural effects on the lone pair orientation and electronic state of N-heterocyclic molecules were reviewed. Especially, nonadjacent n, π interacting systems were studied in relation to homoallyl and bishomoallyl interactions. It was concluded that n and π electrons are repulsive in bishomoallyl and bishomobenzyl n, π interacting systems, while these electrons are electronically rather attractive in homoallyl and homobenzyl interacting systems, and that the lone pair electrons prefer the orientation in which the interacting system is more stabilized. Along with these studies, various physico-chemical properties of N-heterocyclic compounds were discussed, i.e., ¹H and ¹³C nmr paramagnetic shifts, magnetic anisotropic effect of lone pair electrons, basicities and ionization potentials.

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パラジウム化合物を用いる有機合成反応 (II)

辻二郎

1977 年 35 巻 2 号 p. 94-108
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.94

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Various synthetic reactions catalyzed by palladium complexes are classified and explained by typical examples. These reactions include carbonylation, decarbonylation, dimerization of butadiene and isoprene, addition of allene, exchange of allylic and vinylic compounds, addition of olefins, displacement of organic halides, reactions of acetylenes, silanes, and amines.

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ジエンの重合および関連反応

古川淳二

1977 年 35 巻 2 号 p. 109-115
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.109

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In the homopolymerization of butadiene, the control of cis, trans and vinyl structure of the polymer was achieved by the nickel catalyst with various electron-donor and electron-acceptor. The author proposed so-called back-biting coordination as a general mechanism for the control of the structure, in which the double bond of the penultimate unit can coordinate to nickel facilitating cis-polymeization and the addition of co-catalyst affects the mode of bidentate of unidentate coordination of butadiene monomer.
The copolymerization of diene and monoolefin was succeeded by controlling the available coordination site for bidentate coordination of diene and unidentate coordination of monoolefin. In this way, the alternating copolymer of butadiene and propylene was prepared as an excellent synthetic rubber.
The control of mode of dimerization of butadiene was also achieved with zero-valent nickel added by protic compounds with a contorolled strength and a proper amount. In this way, the coupling of butadiene is controlled through proton-transfer or intermolecular insertion reaction. This sort of reaction leads to the related addition reaction of amine, thiol and alcohol to butadiene.

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シクロデキストリンとその応用

御船昭, 島淳之

1977 年 35 巻 2 号 p. 116-130
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.116

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Unique Characteristics and various applications of Cyclodextrins are reviewed with 167 references, especially focusing on formation of their inclusion complexes and recent advances in industrial application of β-Cyclodextrin.

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ヘキサフルオロプロピレン-オキシド (HFIPO) の化学

石川延男

1977 年 35 巻 2 号 p. 131-137
発行日: 1977/02/01
公開日: 2010/01/22

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.131

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Recent publications on the reactions of hexafluoropropylene oxide (HFPO) were reviewed according to the following items : 1. Preparation of HFPO, 2. Properties of HFPO, 3. Rearrangements of HFPO (3.1 Reactions via pentafluoropropionyl fluoride, 3.2 Preparation of hexafluoroacetone), 4. Nucleophilic reactions, 5. Generation of difluorocarbene, 6. Reactions with perfluoroalkoxide ion.

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フェノール製造プロセスの推移

篠原好幸

1977 年 35 巻 2 号 p. 138-146
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.138

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フェノールは合成樹脂, 合成繊維, 農医薬, 界面活性剤等の原料中間体として有機化学工業における重要な基礎物質の一つである。現在全世界で約300万トン以上使用されている。フェノールはF.F.Rungeによって1834年コールタール中より発見され, Karbolsäaure (石炭酸) と命名された。19世紀後半における有機化学工業の発達にともない, フェノールはコールタール中のタール酸より分留により工業的に製造されるようになった。フェノール誘導体の伸張はタール分留のみによる供給に不足をきたし, 合成法が研究され, ベンゼンスルフォン化法 (硫酸法) が1890年代にドイツで企業化された。フェノールは軍用火薬ピクリン酸の原料としても大量使用され, 第1次, 第2次大戦において合成フェノール工業は急速に拡張され, 硫酸法の改良, 塩素化法の企業化等の技術的な発達を促した。第2次大戦中アメリカで発達した石油化学工業はフェノール合成法にも原料, 技術の面で大幅な進展を遂げ, ラッシヒ法の工業化, クメン法の発見, 工業化技術の完成, トルエン法の企業化と目覚ましい展開を見るに至った。
現在全世界のフェノールは90%以上が合成法により供給され, コークス炉ガス, コールタール, 石油よりの回収いわゆる天然フェノールは10%以下である。また合成法の80%はクメン法によって生産されている。
本稿はフェノール合成法の概略について歴史的に振り返り, 技術的経済的問題についても述べたい。

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貴金属触媒の工業的利用

森川文樹

1977 年 35 巻 2 号 p. 152-156
発行日: 1977/02/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.35.152

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