巻号一覧
54 巻, 10 号
選択された号の論文の7件中1～7を表示しています
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橋口 昌平, 藤井 章雄, 野依 良治1996 年 54 巻 10 号 p. 818-828
発行日: 1996年
公開日: 2010/01/28
ジャーナル フリー触媒的水素移動型不斉還元反応の特長は, その高い汎用性と簡便な操作性である。したがって, 今回紹介した有効な一連の触媒系の開発により, 不斉水素化反応とともに基礎研究レベルや比較的小規模の工業的生産等への応用が可能になったと考える。触媒の構造と性質は多彩であり, 上記の知見をふまえた分子設計により, さらに優れた機能をもっ分子触媒が生まれることが期待される。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1492K) -
小国 信樹1996 年 54 巻 10 号 p. 829-835
発行日: 1996年
公開日: 2010/01/28
ジャーナル フリー同一の官能基を分子内に2個もつ対称性化合物の対称面によって分けられた部分はお互いに鏡像関係にある。その一方の官能基だけを選択的に変換して得られる生成物は非対称化合物となる。このような官能基変換においてキラル補助剤を関与させて, 対称面を持っアキラルな二官能分子からキラルな光学活性化合物を得る操作を「不斉非対称化, Asymmetric Desymmetrization」と呼んでいる。不斉非対称化操作は酵素反応の最も得意とする反応であったが, 最近では触媒を用いる有機合成の不斉反応でも優れた反応が見いだされている。この報告では対称環状化合物の不斉非対称化に焦点を当てて, 最近の論文の紹介および我々の研究を紹介したいと思う。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (705K) -
田村 修1996 年 54 巻 10 号 p. 836-845
発行日: 1996年
公開日: 2009/11/16
ジャーナル フリーアミノ酸, アルカロイド等を例に挙げるまでもなく, 医薬品を含めた生理活性物質の多くはその分子内に窒素原子を有し, その大多数は光学活性体である。したがって, 含窒素骨格の立体選択的構築法の開発と, その生理活性物質合成への応用は有機合成化学に大きなインパクトを与えるばかりでなく医薬品の工業化にもっながる有機合成化学上重要な分野である。さて, 有用な物質の含窒素骨格を効率よく合成するためには新しい反応や合成手法の開発が重要であろう。さらに, 新しい反応を開発するためには原子や反応活性種の特性を生かすことが必要となる。本稿では, 酸素とケイ素の親和性を活かした付加反応, エステル交換を用いるニトロンの分子内環化付加反応, エノラートとクロロニトロソ化合物とのアルドール型反応を用いるN-ヒドロキシアミノ化反応, N-ビニルカルバマートとモノフルオロカルベノイドとのフルオロシクロプロパン化反応を紹介する。また, Pummerer反応を用いるカルバペネム合成の初期段階にも携わってきたが, その後の発展を含めた研究成果が北, 柴田により総説としてまとめられているので参照されたい。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1160K) -
宮下 正昭1996 年 54 巻 10 号 p. 846-858
発行日: 1996年
公開日: 2009/11/16
ジャーナル フリーSynthetic studies on nephilatoxins which has been carried out in the author's group is reviewed. Nephilatoxins (NPTX-112) isolated from Joro Spider (Nephila clavata) have been demonstrated to be potent blockers of glutaminergic neurotransmission as well as other spider toxins and are emerging as unique tools for understanding excitatory amino acid neurotransmission. In this report chemical synthesis of spider toxins involving synthetic strategy and total synthesis of NPTX-712 is described in which three azide intermediates were designed and employed as key compounds for construction of the characteristic polyamine chains of the toxins. In addition new results of biological activities obtained by using synthetic nephilatoxins (NPTX-712) and their congeners incorporating a D-amino acid are also described.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1523K) -
久枝 良雄1996 年 54 巻 10 号 p. 859-867
発行日: 1996年
公開日: 2009/11/16
ジャーナル フリーVitamin B12-dependent enzymes, involving the cobalt species as a catalytic center, mediate various isomerization reactions accompanied by carbon-skeleton rerragements. In order to simulate the catalytic functions of vitamin B12 as excerted in the hydrophobic active sites of enzymes concerned, we have been dealing with hydrophobic vitamin B12 derivatives which have ester groups in place of the peripheral amide moieties of the naturally occurring vitamin B12. In this work, the carbon-skeleton rearrangements as mediated by hydrophobic vitamin B12 derivatives were investigated under elec-trochemical conditions. The controlled-potential electrolyses of alkyl halides with various electronwithdrawing groups were carried out, and the electrochemical carbon-skeleton rearrangements proceeded effectively via formation of anionic intermediates. These reactions can be also applied to the ring-expansin reactins. We have carried out the electrolysis of an alkyl halide having two ester groups and one phenyl group on the β-carbon atom in the presence of a catalytic amount of the hydrophobic vitamin B12. The migration of the pheny group was observed under the conditions forming a radical intermediate. The ester-migrated product was detected under the conditions forming an anionic intermediate. This is the first successful example in selecting a migrating group by electroylsis potential. We have also prepared a strapped hydrophobic vitamin B12 in order to change the enantioselectivity. The controlled-potential electrolysis of a racemic alkyl halide having phenyl, methoxy, and carboxylic ester groups on the same carbon atom was carried out. The simple hydrophobic vitamin B12 tends to bind S-enantiomers more favorably. On the other hand, strapped hydrophobic vitamin B12 acts to bind R-enantiomers more favorably. These results suggested that the stability of alkylated complexes was dominated the enantioselectivity of reduction products.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (895K) -
小松 紘一1996 年 54 巻 10 号 p. 868-878
発行日: 1996年
公開日: 2009/11/16
ジャーナル フリーThe cyclic π-conjugated hydrocarbons fully annelated with a rigid u-framework such as bicyclo [2.2.2] octene (abbreviated as BCO) are expected to have unusual properties due to steric as well as electronic effects of the surrounding σ-framework. In order to clarify such properties, a series of sixto eight-membered ring π-systems and a spirocyclopentadienyl compound having BCO frameworks have been synthesized utilizing reductive cyclization of terminal dibromides of BCO oligomers as the key reaction. These hydrocarbons are found to be redox-active, with positively charged species particularly stabilized owing to both inductive and σ-π- conjugative effects. The annelation with rigid bicycloalkene is also advantageous in kinetic stabilization and “Bredt's-rule protection” of the species otherwise too unstable to observe under ordinary conditions. Some of the results to be noted are as follows. The benzene having three BCO units is oxidized to the stable cation radical : the tropylium ion having three BCO units exhibits the extraordinary stability with the pKR+ value of 13.0 : the cyclooctatetraene (COT) with four BCO units affords the first example of a stable COT cation radical : this cation radical is further oxidized to the first COT dication which is stable at room temperature : a polycyclic BCO pentamer having spiro-cyclopentadienyl rings demonstrates the presence of the σ-π interaction by remarkable elongation of the interacting σ-bond.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1368K) -
小国 信樹, 田村 修, 宮下 正昭, 西長 亨, 小松 紘一1996 年 54 巻 10 号 p. 879
発行日: 1996年
公開日: 2009/11/16
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