有機合成化学協会誌
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27 巻 , 9 号
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  • 大饗 茂, 田中 秀興
    1969 年 27 巻 9 号 p. 793-820
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 野口 順蔵
    1969 年 27 巻 9 号 p. 821-826
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    酵素の本体は複雑な構造のタンパク質であり, 最近1次, 2次, 3次構造まで解明された酵素でも構造からのみではその機能を完全に理解できない。合成ポリアミノ酸でその素反応を完明することも一手段である。酵素の作用に着目すると加水分解酵素と酸化還元酵素に大別され, 前者は一般に単純タンパク質であり後者は複合タンパク質に属する。これらの触媒作用に関係している因子としてタンパク質分子全体の役割, すなわち高分子的役割はもちろん見のがせないがそのほかに分子中の特定の部分がいわゆる活性点として触媒機能に直接的役割を果たしている。加水分解酵素は分子全体が単純タンパク質であるのでその作用はおそらく特定のアミノ酸残基の官能基の相互作用の場が活性点に相当し, これに分子全体としての作用が加味されていると考えるのは妥当であろう。酸化還元酵素では補酵素部分が電子または水素原子受授の場, すなわち活性点に相当し, アポタンパク質部分はその作用を補助していると考えられる。要するに加水分解酵素はイオンの受授, 酸化還元酵素は電子の受授がその主な機能と考えてよかろう。
  • 坪山 セイ
    1969 年 27 巻 9 号 p. 827-840
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 田中 順太郎, 片桐 孝夫, 山田 恵敏
    1969 年 27 巻 9 号 p. 841-844
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    リン酸を触媒としてフェノールと1-クロル-3-チルブテン-2 (塩化プレニル) とを反応させた。
    ガスクロマトグラフ (g.l.c.), 赤外線吸収スペクトル (IR), 核磁気共鳴スペクトル (N.M。R.) などを使用して, 2, 2-ジメチルクロマン, 2, 2-ジメチル-8- (3-メチル-3-ブテニル) クロマン, 2, 2-ジメチル-8- (3-メチル-2-ブテニル) クロマンひ2, 2-ジメチル-6- (3-メチル-3-ブテニル) クロマン, 2, 2-ジメチル-6- (3-メチル-2-ブテニル) クロマン, 4- (3-チル-3-ブテニノレ) フェノール, 4- (3-メチル-2-ブテニル) フェノールの構造を確認した。次に, フェノールと塩化プレニルとの割合を変え, 生成物の変化に考察を加え, あわせて, イソプレンを用いた研究結果とを比較, 検討した。
  • 永井 洋一郎, 松本 英之, 八木原 富男, 森下 克司
    1969 年 27 巻 9 号 p. 845-851
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    塩化白金酸を触媒とするハロゲンアルカンの還元では (1) この還元反応において見出される選択性は過酸化物を触媒とする遊離基的還元における結果ときわめてよく一致する。 (2) 二三のベンジル型ハロゲン化合物の還元においては相当する還元的二量体が生成される。 (3) ジフェニルピクリルヒドラジルのトリエチルシラン中での着色は塩化白金酸が存在すると速やかに槌色する。 (4) 塩化白金酸存在下でトリエチルシランに対する置換クロロホルム (X-CCl3) の相対速度の対数と置換基Xの極性置換基定数σ*値との間には満足すべき直線関係が成立する。反応定数ρ*は+0.28であり, これはすでに報告したトリエチルシリル遊離基による値 (+0.29) とよい一致を示す。等の事実が見出された。これらの結果からこの反応は遊離基機構類似の特殊機構で進むものと考えられる。
  • 永井 洋一郎, 吉原 丈夫, 中井戸 節子
    1969 年 27 巻 9 号 p. 852-857
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    アルキルおよびフェニルポリヒドロシランは過酸化ベンゾイルを触媒とし四塩化炭素またはクロロホルムと80℃近辺で加熱するとケイ素上の水素原子が塩素原子で部分的に置換された生成物を与える。目的とするクロルヒドロシランの収率は約50~80%に達する結果を得た。フェニルヒドロシランの反応でフェニルー水素間の遊離基再分配反応は塩素化反応を妨害しないので, この方法によるポリヒドロシランの部分塩素化は塩化アルミニウムを触媒とする他の方法に較べてより広い適用性を有すると思われる。フェニルポリヒドロシランの部分塩素化には四塩化炭素を, アルキルポリヒドロシランの部分塩素化にはクロロホルムを用いることにより, 反応の選択性に関しては望ましい結果を得ることができる。
  • 谷本 重夫, 西 政治, 岡野 正弥, 小田 良平
    1969 年 27 巻 9 号 p. 858-862
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    p- (β-Bromoethyl) benzyl chloride was treated with sodium alcoholate at room temperature to obtain p-vinylbenzyl ether, which could be polymerized in bulk using 2, 2'-azobisisobutyronitrile as an initiator.
    BrCH2 CH2-_??_-CH2 CINaOR→CH2=CH-_??_CH2 OR→ [-CH-CH2-_??_-CH2OR] n R=C2H5, CH3, (CH2) 2CH3, CH (CH3) 2, CH2CH=CH2, (CH2) 3CH3, CH2CH (CH3) 2
    Sodium tert-butyrate failed to give the expected tert-butyl ether. Instead, p-chloromethylstyrene was the only product isolated.
    Using sodium mercaptide under analogous conditions, p-vinylbenzyl sulfide was synthesized, from which a new polymer was obtained as follows ;
    BrCH2CH2-_??_-CH2ClNasR→BrCH2CH2-_??_-CH2SRKOH→CH2=CH-_??_-CH2SR→ [-CH-CH2-_??_-CH2SR] n R=C2H5, (CH2) 2CH3
  • 織戸 義郎, 今井 寿美, 丹羽 修一
    1969 年 27 巻 9 号 p. 863-867
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    アセトンの水素化に高い活性を示す担持パラジウムー酸化モリブデン触媒の調製条件と活性との関係について検討した。酸化モリブデンの割合は, パラジウムに対するモリブデン金属の重量比で0.2~0.8ぐらいが好ましく, 担体にはアルミナが最もよい結果を示した。触媒がアンモニウム塩を含む場合には, 空気中, 450℃で力焼したのち, 250℃で還元, アンモニウム塩を含まない場合には, 力焼せずに400~500℃で還元するとき, 高活性のものが得られた。
    この触媒によるアセトンの水素化では, 担持ニッケル触媒の場合とかなり類似した溶媒効果が認められた。すなわち少量の水の添加で反応は著しく促進され, イソプPパノールでも促進され, エタノールでは抑制される。
    この触媒はメチルイソブチルケトン, シクロヘキサノン, およびベンズアルデヒドの水素化にも高い活性を示した。
  • 若林 攻, 角田 勝, 鈴木 泰
    1969 年 27 巻 9 号 p. 868-874
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    2, 4, 6-トリス (トリハロメチル) -s-トリアジンが脂肪族アミンとハロホルム類似反応を起し, アミノ-s-トリアジン類を与えることは, 古くから知られている。
    著者らは先に, 2-置換-4, 6-ビス (トリクロロメチル) -s-トリアジン類 (1) の合成について報告したが, ひき続いてこれらのs-トリアジン (1) と脂肪族アミンとの反応について検討を行なった。その結果, モノおよびジアミノ化法を確立し, 除草剤, 殺菌剤, 硝酸化成抑制剤などの農業用薬剤として, あるいは合成中間体として有用な多数のアミノ-s-トリアジン類を合成した。今報において, 著者らは, そのモノアミノ化法について報告する。
  • 安達 和郎
    1969 年 27 巻 9 号 p. 875-876
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    ある種のセスキテルペン系化合物の脱水素反応で得られるカダリンはRuzickaらにより発見され, 種々の方法で合成されている。今回著者はかシメンを出発原料としてそのクロルメチル体から純粋な2- (5-イソプロピル-2-メチルフェニル) エタノール (4) を導き, これよりRuzickaらの方法にしたがってカダリンの合成を行なった。この際中間物のメチル-2- (5-イソプロピル-2-メチルフェニル) エチルマロン酸 (7) は結晶化合物として得ることができ, またこれの脱炭酸反応, 酸塩化物化反応, ついで塩化第ニスズによるFriede1-Crafts反応によって1, 6-ジメチルー4-イソプロピル-5-オキソ-5, 6, 7, 8-テトラヒドロナフタリン (9) に導びき, さらにこれを還元したのちイオウで脱水素してカダリンを得た。なお, Friede1-Crafts反応において塩化アルミニウムを用いるとイソプロピル基が脱離して, 1, 6-ジメチル-5-オキソ-5, 6, 7, 8-テトラヒドロナフタリン (12) が生成することがわかった。
  • 佐々木 正, 吉岡 利幸, 鈴木 康之
    1969 年 27 巻 9 号 p. 877-878
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    p-Nitrobenzhydroxamoyl chloride was treated with ammonium thiocyanate in methanol at room temperature for 3 days to afford p-nitrophenylthiourethane (3), though the similar treatment of 5-nitro-2-furylhydroxamoyl chloride afforded 3- (5 nitro-2-furyl) -5-imino-1, 2, 4-oxadiazole (2). Similar treatment of p-, m-nitrobenzhydroxamoyl chloride and 5-nitro-2-furylhydroxamoyl chloride with potassium cyanate afforded the corresponding oxadiazolones (4).
  • 佐々木 正
    1969 年 27 巻 9 号 p. 879-888
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 大石 武
    1969 年 27 巻 9 号 p. 889-896
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    トリアルキルオキソニウム塩 (1) は強力なアルキル化三剤であり, 弱い有機塩基をも緩和な条件下アルキル化することができる。アルキル基 (R) としてはメチル, エチ
    R1-+O-R3-R2X- (1)
    ル, 矩プロピル, ルブチル等が知られているが, イソプロピルは知られていない。また, 混合アルキル体も合成されている。アニオンとしては, BF4-SbC16-, FeC14--AIC14-等が知られているが有機酸のアニオンも用いられている。一般に比較的安定な白色結晶として得られ, エーテル, ベンゼンに不溶, 塩化メチレン, ジクロルエタン, ニトロメタン, ニトロベンゼン, 液体亜硫酸などに溶ける。また, 最近, 温度可変NMRの研究から (2) に関しては (2a) と (2b) の問に速い平衡があり, したがって中央の酸素がtetrahedra1な構造を持っているこ
    (2a) -+O-iC3H7〓 (2b) -+O-iC3H7
    とが証明された。環を形成していないオキソニウム塩も同じtetrahedra1な構造を持つものと予測し得るが, 疸接的な証明が待たれる。次にアルキル化に際し, アルキルカチオン (R+) をへるかどうかという問題であるが, i) メチルカチオンの存在は知られていないにもかかわらず7) トリメチルオキソニウム塩は強力なアルキル化剤として働くii) エチルカチオンは一たん生成すればプロトン源となりうるし, また縮合, 転位がおこって遂には安定なtヴチルカチオンとなることが知ら
    R-+O-R--B-CH2-R'
    れているが, トリエチルオキソニウム塩を用いる反応で, このようなspeciesにもとづいた成績体は得られていないiii) 立体障害のあるような系のアルキル化にはトリメチル体の方が有利である9) 等の理由からアルキルカチオンは生成せず, 反応はSN-2的に進行するものと考えられる。以下, 本試薬と種々の弱塩基との反応について述べるが, 個々の反応に関しては言葉での説明は最小限にとどめて反応のパターンのみを示すことにする。
  • 松永 孝雄, 下村 国夫, 堀江 俊男
    1969 年 27 巻 9 号 p. 897-901
    発行日: 1969/09/01
    公開日: 2009/11/13
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