有機合成化学協会誌

重合触媒の問題点

古川淳二

1969 年 27 巻 8 号 p. 691-700
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.691

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有機過酸化物の誘発分解

末広唯史

1969 年 27 巻 8 号 p. 701-714
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.701

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過酸化物の誘発分解とは, 普通には遊離基が過酸化物を攻撃して, そのために過酸化物が分解することを意味している。しかし実用的な意味では, むしろ過酸化物にある試薬を作用させて, それにより有効に遊離基をつくり出すこととか, あるいは悪い影響を及ぼす過酸化物を無害な安定な化合物に変化させることが重要である。広い意味での誘発分解のうちにこれらの二者も含まれるかも知れない。ここでは便宜上狭義の範囲を主に取り扱い, それと関連のある程度にこれら二者について簡単に触れる。

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光アリールカップリング

佐藤武雄

1969 年 27 巻 8 号 p. 715-730
発行日: 1969/08/01
公開日: 2010/01/22

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.715

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アミノサイクリトールについて

小川誠一郎

1969 年 27 巻 8 号 p. 731-746
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.731

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塩化白金酸を触媒とするハロゲンアルカンの還元

水素化有機ケイ素化合物を用いる還元反応 (第4報)

永井洋一郎, 松本英之, 八木原富男, 森下克司

1969 年 27 巻 8 号 p. 747-753
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.747

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ヒドロシランとクロルアルカンまたはプロムアルカンとの間の水素-ハロゲン交換反応は塩化白金酸を触媒として用いると比較的温和な条件の下で進行することが見出された。たとえば四塩化炭素とトリエチルシランを, 75℃, 10hr反応させるとクロロホルムとトリエチルクロルシランがそれぞれ収率68%, 95%で得られる。種々のgem-ポリハロゲンアルカンは容易に還元されて主として一段階還元生成物を与える。一般にハロゲンシランの収率は定量的であるが, 還元生成物のそれは比較的低めである。この反応の様相はすでに報告したヒドロシランによる遊離基的還元に非常によく似ており, 種々のハロゲン原子の反応性の順序は-CCl₂-Cl>-CHCl-Cl>-CH₂-Cl, 第2級GCl>第1級C-Cl, Br>Clである。

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N, N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの二, 三の反応

西政治, 谷本重夫, 岡野正弥, 小田良平

1969 年 27 巻 8 号 p. 754-758
発行日: 1969/08/01
公開日: 2010/01/21

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.754

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Aryl magnesium bromides were treated with N, N-dimethylformamide dimethylacetal (DMFDA) in tetrahydrofuran to obtain the corresponding 1, 1-diaryltrimethylamines.
2ArMgBr+CH₃_??_CH₃_??_N-CH_??_OCH₃_??_OCH₃→CH₃_??_CH₃_??_N-CH_??_Ar_??_Ar
Ar = C₆H₅, p-CF₃OC₆H₄, o-CH₃OC₆H₄, p-CH₃C₆H₄, m-CH₃C₆H₄, o-CH₃C₆H₄
N'-Arylarylamidines reacted with an exess amount of DMFDA to afford the corresponding N-dimethylaminomethylideneamidines, as follows :
ArC_??_NH₂_??_NAr'+CH₃_??_CH₃_??_N-CH_??_OCH₃_??_OCH₃→ArC_??_N=CH-N_??_CH₃_??_CH₃_??_NAr'
Ar =p-CH₃C₆H₄ Ar' C₆H₅, Ar C₆H₅ Ar' C₆H₅, Ar = 2-C₁₀H₇ Ar' = C₆H₅, Ar =p-ClC₆H₄ Ar' = C₆H₅, Ar C₆H₅ Ar' =p-ClC₆H₄
Condensation reactions of o-aminobenzamide and o-aminobenzenesulfamide with DMFDA or ethyl orthoformate yielded 4-keto-3, 4-dihydroquinazoline and 2H-1, 2, 4-benzothiadiazine 1, 1-dioxide, respectively.

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クロトン酸およびイソクロトン酸の共重合性

水溶性高分子化合物に関する研究 (第19報)

町田誠之, 松尾圭造

1969 年 27 巻 8 号 p. 759-763
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.759

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幾何異性の関係にあるクロトン酸 (トランス型) とイソクロトン酸 (シス型) とを, アクリルアミドおよび2-メチル-N-ビニルイミダゾールにそれぞれラジカル共重合させて, その反応性を比較した。
両異性体はいずれも共重合性はきわめて低く, また単独重合性はほとんどないことが知られた。その共重合性はいずれも, アクリルアミドに対してよりも2-メチル-N-ビニルイミダゾールに対して反応しやすく, またいずれの場合もクロトン酸よりもイソクロトン酸のほうが共重合性が高いことが見出された。
単量体の相対反応性比は, イソクロトン酸 (1) -アクリルアミド (2) 系ではr₁=0.11, r₂=4.72, クロトン酸 (1) -アクリルアミド (2) 系ではr₁=0.12, r₂=5.32, またイソクロトン酸 (1) -2-メチル-N-ビニルイミダゾール (2) 系ではr₁=0.60, r₂=0.09, クロトン酸 (1) -2-メチル-N-ビニルイミダゾール (2) 系ではr₁=0.47, r₂-0.19の各値が求められた。
これらの実験結果を既報の研究とも比較して, β-置換アクリル酸の幾何異性体の共重合性を検討した。これらの反応性は分子の熱力学的な安定性のみからは定めることはできず, 置換基の極性, 共鳴, 立体効果の各項を含めて考察すべきものであることを確めた。そしてたとえば置換基の極性置換基定数から異性体の反応性を予測できる可能性などを検討した。

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ポリアクリルアミドとアセトアルデヒドとの縮合物

水溶性高分子化合物に関する研究 (第20報)

町田誠之, 芦田孝雄

1969 年 27 巻 8 号 p. 764-768
発行日: 1969/08/01
公開日: 2010/01/22

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.764

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平均重合度約1万のポリアクリルアミドにアセトアルデヒドを反応させて, 水溶性の誘導体を得る研究を行なった。反応は溶液のpHに強く影響され, 酸性ではゲル化を起しやすく, 水溶性誘導体の得られるpHの範囲は2.6～3.3, 反応温度約60℃以内であった。この条件下では, pH値の低いほど, 温度が高いほど, そしてアセトアルデヒド添加量が多いほど縮合率が高い。縮合率が約70%までは水溶性誘導体が得られ, それ以上では不溶性となった。縮合率が高いものほど固有粘度が高くなる。誘導体の構造は赤外線吸収スペクトルなどから推定された。この変成ポリマーは水中に分散したカオリンに対して良好な凝集作用を示し, その効果は固有粘度の高いものほど, すなわち変成度の高いものほどいちじるしく, しかも再分散作用を示さなかった。†水溶性高分子化合物に関する研究 (第20報) (第19報) は有合化27 759 (1969)

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アセナフチレンの電解重合

三戸口博三, 菊池康男, 木村勝昭

1969 年 27 巻 8 号 p. 769-774
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.769

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無水酢酸またはアセトニトリルを溶媒とし, LiClO₄を支持塩として窒素中でアセナフチレンを電解すると陽極にポリマーが生成した。Springerの式により算出した分子量は通電量にさほど影響されず約2000であった。
この電解重合はカチオン重合であることがアクリロニトリルまたはスチレンとの共重合, ラジカル禁止剤を添加して行なった電解重合より推察された。無水酢酸を溶媒に用いた場合の生成ポリマーはその末端にアセトオキシ基が存在し, アセトニトリル溶媒では存在せずその構造は通常のポリアセナフチレンと類似していることが判った。

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9, 9'-ジハロゲン-3, 3'-ジベンゾアントロニルの合成

ジビオラントロニルに関する研究 (第2報)

後藤信行, 永井芳男, 時田澄男, 湯浅健夫

1969 年 27 巻 8 号 p. 775-782
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.775

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大分子量色素ないし電気半導体として, 物性的に興味あるジビオラントロニル合成の中間物である9, 9'-ジハロゲン-3, 3'-ジベンゾァントロニル類を合成した。いずれも黄色の微結晶で, 濃硫酸に溶けて暗赤色を呈する。
α-ナフチル-m-クロルフェニルケトンの塩化アルミニウムによる閉環, または4, 9-ジクロルベンゾアントロンの部分還元により得た9-クロルベンゾアントロンを二酸化マンガンにより縮合し, 3, 3'-ジベンゾアントロニル (6) の9, 9'-ジクロノレ誘導体を得た。mp 442～5℃。また9-アミノベンゾアントロンの濃硫酸中のGriess反応により, 88%の高収率で9-ヨードベンゾアントロンを得た。mp197～9℃。しかしこの物質の酸化縮合の反応性ははなはだ貧弱で, 19%の収率で (6) の9, 9'-ジヨード誘導体を得たに過ぎない。mp416～8℃。
つぎに (6) を過剰の臭素中で反応させ, 64%の収率でジブロム誘導体を得た。mp441～4℃。これはすでに9-プロムベンゾアントロンの酸化縮合で得た (6) の9,9'-ジブロム誘導体と同一物質であった。ハロゲン化アルミニウムなどの触媒の存在における (6) の臭素化についても研究を行ない, 低収率ではあるが, 9, 9'-ジブロム誘導体を得た。

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フリーデル・クラフツ反応におけるハロゲン化金属触媒の活性の尺度

浅岡忠知, 島崎長一郎, 滝浩三, 船山護, 坂野征次, 上村康子

1969 年 27 巻 8 号 p. 783-785
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.783

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The Friedel-Crafts self-condensation of benzyl chloride has been chosen as a means to evaluate the catalytic activities of about 50 kinds of metal halides. The lowest temperature required for initiating the reaction served as an index for the activity.
The order of the activities was in agreement with that found in the ordinary Friedel-Crafts reactions. The results are discussed in the light of the electrosolution voltage and electro-negativity of metal halides.

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香料業界の展望

秋山孝

1969 年 27 巻 8 号 p. 786-791
発行日: 1969/08/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.27.786

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