有機合成化学協会誌
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44 巻 , 6 号
選択された号の論文の10件中1~10を表示しています
  • 山岸 和夫, 渡加 裕三
    1986 年 44 巻 6 号 p. 476-485
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    以上, 代表的な固定相をご紹介したが, これらのうち現在市販もしくは市販が予定されているカラムを, 把握できる限り表にまとめた (表1)。最近, この分野の研究はめざましい展開を見せており, 次々に新しい固定相が開発されてゆくことが期待される。一方, Pirkleはその論文の中で, 光学分割カラムの “Maxwellの悪魔” 的性格とオートメーション化のコンビネーションの結果, 14gのラセミックな52が16時間のうちに分割されたと述べている。本稿の冒頭でもふれたように, 分析から分取へのクロマトグラフィー技術の発展は, 有機合成の過程の適切な段階においてクロマト法光学分割を行うことにより, しばしばより単純な経路によって光学活性化合物を供給することを可能にすることであろう。
  • 新井 和孝
    1986 年 44 巻 6 号 p. 486-498
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    In recent years, synthetic method by the combination of isomerization and crystallization is studied intensively, especially in the practical optical resolution. In this paper, this isomerization-crystallization method is introduced from a point of view of practical organic synthesis. A number of examples of this isomerization-crystallization method in optical resolution, many of which were often reported as the example of second-order asymmetric transformation phenomena, are classified into following two groups, and reviewed.
    (1) Epimerization-crystallization method.
    (2) Racemization-preferential crystallization method.
    The potentialities and difficulities of each method are also discussed. The compounds resolved by this methods are α-amino acid derivatives, cyanohydrin derivatives, α-aromatic carboxylic acid esters, and so on.
  • 尾島 巖
    1986 年 44 巻 6 号 p. 499-512
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    Recent advances in catalytic asymmetric synthesis promoted by transition metal complexes are reviewed. This revew covers asymmetric hydrogenation, hydrocarbonylation, hydrosilylation, isomerization, epoxidation, oxidation, cyclopropanation, cross-coupling and allylic alkylation from 1982. Newer aspects of chiral catalysis are emphasized. Current trends and possible future development of potentially useful catalytic asymmetric reactions are disussed.
  • 芥川 進
    1986 年 44 巻 6 号 p. 513-518
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    本技術の特色は新規に開発された不斉合成反応を用いて光学活性テルペノイドの工業生産を実現したことにある。原料から中間体を経て製品までの各プロセスにそれぞれ改良あるいは新技術の開発, 導入が行われたが, とりわけ不斉合成反応において独創的な諸技術が確立された。これを要約すると次の通りである。
    1.軸不斉を有する新配位子の工業生産。
    2.触媒活性低下の少ない新ロジウム錯体触媒の開発。
    3.高価なロジウム錯体の回収, 再使用技術。
    その結果, 光学収率98.5%, 化学収率98%, 不斉増殖率105という画期的な不斉合成法を世界に先駆けて実現した。
    次に, 本法の特徴として (R) あるいは (S) の光学活性体を原料あるいは配位子の選択, 組み合わせで任意に作り分けられることができる。これを図示すると次のようになる。
    即ち,
    1.石油資源のイソプレンまたは植物資源のミルセンのいずれも原料として用いられる。
    2.光学分割によって得られる配位子の両対掌体が使用できる。
    これは本技術の経済的および工業的有利性を示すものである。なお基質のE/Z (cis-trans) で光学純度の等しい (R) あるいは (S) 異性体が生成することは触媒反応による不斉合成ではめずらしい例である。
    光学純度に関しては, 現在98.5%eeでありl-メントール製造においてはイソプレゴールを-50℃に深冷することで100%eeのl-イソプレゴールを得ているが, 配位子の構造修飾によりほぼ100%eeを達成できることを見出し, 工業化実施中である。これによりメントールの合理化のみならず, 有機化学者の挑戦課題の一つであった天然品と同等の光学活性体の工業的製造を実現することになる。
    本技術はl-メントールに代表される光学活性テルペノイドの製造に用いられるにとどまらず, 例えば光学活性シトロネラールのように, ビタミンなどの医薬, 昆虫フエロモンなどの農薬の原料としていわゆる光学活性構築材料 (キラルシントン) としての活用がより盛んになるであろう。
    生理活性物質を主たる目的とする精密有機合成化学の分野で本技術は光学活性化合物の一般合成法として広く活用されることが期待される。
    錯体触媒は主として石油化学工業で活用され大きな成果をあげてきた。一方これを精密有機合成の分野に応用しようとする試みは多数あり, 優れた研究はあるが工業化された例は少ない。本技術は我が国で生まれた基礎研究が工業化につながった例として, また大学と企業の共同作業が成功した例として大きな特色があり, このような開発体制が我が国化学工業の当面する諸問題解決の参考例となればこれに勝る幸せはない。
  • 藤沢 有, 佐藤 俊夫, 伊藤 敏幸
    1986 年 44 巻 6 号 p. 519-531
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    The baker's yeast mediated reduction of ketones with various kinds of functional groups provides a useful method for the synthesis of optically active secondary alcohols. Compared with the usual chemical methods using chiral metal hydride reagents, the advantages of the present method are the easier availability of the yeast, milder reaction conditions, i. e. at room temperature in water under air atmosphere, higher optical yield and chemoselectivity especially in the reduction of saturated ketones. Asymmetric reduction of carbon-carbon double bond and the carbon-carbon bond forming reaction of α, β-unsaturated carbonyl compounds are also accomplished by baker' s yeast. The products thus obtained are applied as chiral building blocks to the synthesis of various natural products.
  • 香月 勗, 山ロ 勝
    1986 年 44 巻 6 号 p. 532-544
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    Newly introduced trans-2, 5-bis (methoxymethyl) -and trans-2, 5-bis (methoxymethoxymethyl) -pyrrolidines were found to be highly effective chiral auxiliaries in asymmetric reactions of their N-acylated compounds.
    Alkylation of the lithium enolates derived from these amides proceeded with high diastereoface selectivity (> 95 % de) for various combinations of reactants. The enolates were also acylated diastreoselectively (> 96 % de) and the resulting 2-alkyl-3-oxo amides were reduced stereoselectively (> 96 % de) to syn-or anti-2-alkyl-3-hydroxy amides by Zn (BH4) 2 or by KBEt3H, respectively.
    The aldol condensation of the amide enolate with aldehydes proceeded with high diastereo and diastereoface selectivities, when the corresponding zirconium enolates were used. Zirconium enolates derived from (E) -alkenyloxyacetyl amides, exhibited high level of syn-diastereo and diastereoface selectivities in their [2, 3] Wittig rearrangement reaction. Zirconium mediated [2, 3] Wittig rearrangement of (E) -alkenyloxyacetic acid esters was also performed with syn-diastereoselectivity, high level of chirality transfer, and exclusive formation of (Z) -double bond.
    Thus, very effective and generally applicable asymmetric syntheses of α-alkyl, α-hydroxy, and α-amino acids, syn-and anti-2-alkyl-3-hydroxy acids, 4-unsaturated 3-alkyl-2-hydroxy acids, and acids bearing a quaternary α-carbon atom have been established.
    Some of these asymmetric reactions were applied to the synthesis of natural products.
  • 富岡 清, 古賀 憲司
    1986 年 44 巻 6 号 p. 545-557
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Recent progress in the construction of chiral quaternary carbon centers by the method of asymmetric carbon-carbon bond forming reaction is described. The article covers, i) asymmetric sythesis by the use of chiral enamines, ii) asymmetric synthesis based on the strategy of fixing conformation of metalloenamines by chelate formation, iii) asymmetric synthesis based on the strategy of optionally controlling the diastereoface selection by an external ligand, iv) asymmetric alkylation by the use of conformationally rigid heterocycles. Asymmetric total syntheses of alkaloid mesembrine, sesquiterpene ivalin, and neolignan megaphone by the application of these methods are also described.
  • 佐藤 史衛, 小林 雄一
    1986 年 44 巻 6 号 p. 558-575
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    This article describes the attractive method for construction of acyclic systems using diastereoselective addition reactions of nucleophiles with chiral carbonyl compounds. The following topics are included : (a) the diastereofacial selective addition reaction of α-alkyl-β-trimethylsilyl-β, γ-unsaturated carbonyl compounds with nucleophiles and its application to the synthesis of some natural products including macrolides, (b) the addition reaction of Grignard reagents with α-alkoxy-β-trimethylsilyl-β, γ-unsaturated carbonyl compounds which affords the convenient method for construction of 1, 2-diol derivatives, and (c) the synthesis of the rarely obtained syn-adducts in the reaction of organocopper compounds with glyceraldehyde acetonide.
  • 小泉 徹
    1986 年 44 巻 6 号 p. 576-590
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    The progress in the asymmetric synthesis using chiral sulfoxides is reviewed based on the literature results since 1983. The asymmetric synthetic methods are classified into the type of the reactions ; reaction of α-sulfinylcarbanions, reduction of β-ketosulfoxides, 1, 4-addition reaction to α, β-unsaturated sulfoxides, asymmetric synthesis using Pummerer-type reactions, and asymmetric cycloadditions. Mechanistic aspects of asymmetric Diels-Alder reaction using chiral α, β-unsaturated sulfoxides and its application to organic synthesis are discussed on the basis of the results obtained quite recently in the author's laboratory.
  • 山岸 和夫, 香月 勗, 富岡 清
    1986 年 44 巻 6 号 p. 591
    発行日: 1986/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
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