有機合成化学協会誌
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34 巻 , 6 号
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  • 工藤 一郎, 早津 彦哉
    1976 年 34 巻 6 号 p. 369-377
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    Bisulfite ion adds across the 5, 6-double bond of pyrimidine nucleosides to give the 5, 6-dihydro-6 sulfonate derivatives. Under mild conditions, cytidine-bisulfite adduct is readily hydrolyzed to the corresponding uridine derivative. On the other hand, free radicals, produced when bisulfite ion is auto-oxidized in the presence of oxygen, react with 4-thiouridine, isopentenyladenosine and some other pyrimidine nucleosides. These reactions and their applications to polynucleotides are reviewed.
  • 市原 耿民
    1976 年 34 巻 6 号 p. 378-395
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    Some substiuents may influence a reaction by stabilizing a transition state or intermediate by becoming bonded or partially bonded with or without reagent to the reaction center. This behavior is called neighboring group effects. If the intermediate is stabilized in this way, the reaction rates are increased Therefore, the effects play an important role in producing regio-and stereoselectivity of a reaction. This review is described on the neighboring group effects in the field of natural product chemistry, especially steroids, terpeues, alkaloids and acetogenins.
  • 林 俊雄
    1976 年 34 巻 6 号 p. 396-412
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    シグマトロピー転位に関する研究は, Woodward-Hoffmann則 の発見に刺激されて, 理論的にも実験的にも精細かつ広範囲に行われてきたが, 最近合成的にもきわめて利用度の高い興味ある反応が相次いで報告されている。それは, シグマトロピー転位のもつ高い立体選択性や, 優れた位置特異性への認識が深まるとともに, 転位に適した系を容易に作りだす合成法の進歩が, 応用への道を可能にしたためである。また一方では, 昆虫の幼若ホルモンや性フェロモンなど厳密な立体特異性を要求する生理活性物質の発見が, 高い選択性をもつ合成法の開発を必要としたためと考えられる。本総説においては, そうした最近の進歩を, 主として合成化学の視点から慨観してみたい。しかし一口にシグマトロピー転位といっても, その包括するところはあまりにも広く, すべてを網羅することはもとより不可能に近いので, ここでは範囲を最も利用度の高い6電子系のシグマトロピー転位に限定して解説することにする。6電子系の転位は, 中性の [3, 3] 次と [1, 5] 次転位, アニオン性の [2, 3] 次と [1, 4] 次転位, それにカチオン性の [2, 5] 次, [3, 4] 次および [1, 6] 次転位の合計7種の転位に分類できる。このうち [3, 3] 次転位については, すでに本誌に牧角氏の総説があり, また最近CopeおよびClaisen転位に関してRhoadsらの詳しい総説が出ており,,硫黄のイリドの [2, 3] -転位については, Trostの優れた成書が出版されているので, それらとの重複をできるだけ避けるつもりである。
    最近Lepleyら は構造化学で用いられる等電子構造 (isoelectronic structure) の考えを拡張した等電子転位 (isoelectronic rearrangement) の慨念を提出し, これが新しい転位系の発見や設計に有用であることを指摘している。等電子転位とは, 転位に関与する原子が, 同一の電子配置をもつ系において行われる転位反応を意味するもので, シグマトロピー転位をヘテロ原子系へ拡張する場合, 特に有効な原理となる。たとえば, Claisen転位は, Cope転位と等電子反応であり, Pummerer転位とPolonovski転位は等電子転位である。この原理は, ヘテロ原子を2個またはそれ以上含む系にも適用できるから [3, 3] 次および [2, 3] 次シグマトロピー転位は次のような一般式 [1] と [2] で表すことができる。
  • 玉置 健太郎, 内藤 直樹, 藤井 恭一
    1976 年 34 巻 6 号 p. 413-416
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2010/01/22
    ジャーナル フリー
    前報でチロシンを原料とする6, 7-ベンゾモルファン誘導体 (1) の新合成法について報告した。その場合の中間体である1- (p-メトキシフェニル) -2-ベンジルアミノ-3, 4-ジメチル-6-エトキシ-3-ヘキサノール (4b) と酸類との反応を検討した。その結果, 三臭化ホウ素との反応によりエーテル結合の切断と同時に環化が起こり1-ベンジル-2 (p-ヒドロキシベンジル) -3, 4-ジメチル-3-ピペリジノール (7b) が得られることがわかった。 (7b) は臭化水素酸中で加熱還流することによって, 2-ベンジル-5, 9-ジメチル-6, 7-ベンゾモルファン (1b) に導くことができた。 (7b) におけるNの置換基として, ベンジル基以外のものを用いることによって種々の (1) を合成した。
  • 巣山 隆之, 大戸 敬二郎
    1976 年 34 巻 6 号 p. 417-424
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    ジーシアノアミノ炭酸誘導体NCNH-C (X) =NCN (1) a~h (X=a : NH2, b : NHPh, C : NH n-Bu, d : NMe2, e : OEt, f : SMe, g : NHCN, h : OH) 塩とアニリン塩酸塩との反応を行い, 相応する1-フェニル-2, 6-ジイミノ-4-置換ポリヒドロ-S-トリアジン (2) a~hを合成した。 (1) a~fのモノカリウム塩に対してこれと等モルのアニリン塩酸塩を反応させた場合, 反応は (2) a~fの (1) a~f塩を生成した段階で停止する。一方 (2) a~f塩に対してこれと2倍モルのアニリン塩酸塩を作用させると (2) a~f塩酸塩 (大部分遊難物あるいはピクラートとして分離) が高収率に得られる。また (2) g, hのような2塩基酸のジカリウム塩の場合, これと2倍モルのアニリン塩酸塩との反応で直接 (2) g, hの遊離物が得られる。
    本研究で収得されたポリヒドロトリアジンは (2) aを除いてすべて新規化合物であり, これらの基礎的反応性を知る目的で6N-塩酸による加水分解反応を検討した。その結果この反応は段階的に進行することがわかった。すなわち (2) a~dでは2位 (あるいは6位) が4位に優先して加水分解され, 2-オキソ体 (5) a~dあるいは2, 6-ジオキソ体 (6) a, cが得られる。一方 (2) e~gのように4位に活性な置換基を有するポリヒドロトリアジンの場合2, 4位が同時に加水分解されて2, 4一ジオキソ体 (4) を生成する。
  • 田中 竜雄, 小室 正勝, 大田 正樹
    1976 年 34 巻 6 号 p. 425-426
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Facile preparations of 4-substituted-2, 6-piperazinediones from N-substituted-iminodiacetic acids by the ring closure were studied. The crude piperazinediones were obtained by extraction of the reaction mixture with an appropriate solvent and purified by recrystallization. Isolation of the piperazinediones by sublimation, however, was found to be troublesome. 4-Phenyl- and 4-benzyl--2, 6-piperazinediones were prepared in satisfactory yields.
  • 巣山 隆之, 大戸 敬二郎
    1976 年 34 巻 6 号 p. 427-430
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Improved methods for the preparation of 1, 3-dicyanoguanidine (the reaction of dicyandiamide with cyanogen bromide using DMF as solvent) and 1, 2, 3-tricyanoguanidine (the reaction of 1, 3-dicyano-2-methylisothiourea or dimethyl N-cyanodithioimidocarbonate with cyanamide) were described. Some 1-substituted 2, 3-dicyanoguanidines were also synthesised by the reaction of 1-substituted 3-cyano-2-methylisothiourea with cyanamide in the presence of alkali.
  • 増山 徹
    1976 年 34 巻 6 号 p. 431-432
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 平島 恒亮, 宮田 敏行
    1976 年 34 巻 6 号 p. 433
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 平島 恒亮, 宮田 敏行
    1976 年 34 巻 6 号 p. 434
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 平島 恒亮, 宮田 敏行
    1976 年 34 巻 6 号 p. 435
    発行日: 1976/06/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
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