有機合成化学協会誌

キレーション制御による高選択的反応 : 天然物合成への利用

柴崎正勝, 池上四郎

1982 年 40 巻 7 号 p. 602-617
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.602

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This article describes recent total synthesis of natural products, in which highly stereo-and regioselective reactions by internal chelation with metal salts are involved. The first part of the report presents a number of total syntheses of natural products, which use highly stereoselective carbon-carbon bond forming reactions by internal chelation with metal salts. In the second part, natural product synthesis, which involves highly stereoselective reductions by internal chelation, is discussed. The final two parts of the article present synthesis of natural products, in which chelation-controlled regioselective reactions are included.

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小員環ラクトン類を用いる天然物の炭素骨格形成

藤沢有, 佐藤俊夫

1982 年 40 巻 7 号 p. 618-628
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.618

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Regioselective ring cleavage of small membered lactones provides the convenient synthesis of various types of carbon homologated carboxylic acids : e. g. highly strained four-membered lactones, such as β-propiolactones or diketene give three carbon homologated β-substituted propionic is acids or 3-methylenealkanoic acids, respectively, by the regioselective attack of organometallics to their β-carbons. On the other hand, lactones with an unsaturated group at their w position, such as β-vinyl- and β-ethynyl-β-propiolactones, γ-vinyl-γ-butyrolactone or δ-vinyl-δ-valerolactone give five, six, or seven carbon homologated carboxylic acids with olefinic bond (s), respectively, by S_N2' reaction of the organocopper reagents with their terminal unsaturated carbons. These lactones are extremely useful as synthetic blocks for natural product syntheses due to the selective construction of carbon skeleton and an easy conversion of the carboxylic functional group to other functional ones. The synthetic utility of the lactones is demonstrated by the following natural products : perfumes and essential oils, insect pheromones and hormones, insecticides, and macrolides.

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環状共役系化合物の原子価異性体

杉原美一, 杉村高志

1982 年 40 巻 7 号 p. 629-641
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.629

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Studies on valence isomers of cyclic conjugated systems, which are confined to valene-type and Dewar-type isomers of simple aromatic compounds, are reviewed. Synthesis and properties of tropovalene, azulvalene and Dewar azulene are described in detail.

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1, 4-ジチインの化学

小林啓二

1982 年 40 巻 7 号 p. 642-650
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.642

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Although 1, 4-dithiin is comprised of a cyclic 8π-electron system, it is neither antiaromatic in character, nor aromatic as supposed earlier on the basis of possible dorbital participation. Its chemical properties are predominantly olefinic to provide versatile reactions with electrophiles as well as nucleophiles. In this article the advances of the chemistry of 1, 4-dithiins after early vintage by W. E. Parham are reviewed, covering the structure, preparation and reactivities.

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芳香族光置換反応の配向性と反応機構

中垣良一

1982 年 40 巻 7 号 p. 651-657
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.651

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光求核置換反応における混沌の原因の一つは, 薄弱な根拠のもとに, “merging resonance stabilization” やS⁺_RN1Ar^*のような無用な概念や機構が提案されたためである。これらを批判的に検討することによって, 経験則1～4がもつ矛盾を解決することができた。4つの経験則によって説明される反応はつぎの2つに分類できる。
(1) S_N2Ar^*機構 : 経験則1～3.
(2) S_N (ETANR) Ar^*機構 : 経験則4.
(1) では励起基質が求核試薬と反応し, その配向性は基質のHOMOによって支配されている。 (2) では励起基質が求核試薬から1電子を受けとって陰イオンラジカルとなって反応に関与する。その配向性は基底状態におけるLUMOによって支配されていて, 熱反応と同じである。
報告された反応からみるとS_N2Ar^*型の方が, S_N (ETANR) Ar^*型よりずっと多いが, 時間分解分光法によって反応機構の確定した例からいうと, 後者の方が多い。時間分解分光法 (閃光およびレーザー光分解分光法) は従来広く用いられてきた増感剤や消光剤を使った実験に比べて, 直接反応中間体を検出し, 同定することができる点ですぐれている。したがってS_N2Ar^*型の詳細な反応機構 (Meisenheimer型の錯体の生成および減衰過程など) は, 今後この方法で検討すべき問題として残されている。
芳香族化合物の中でも交互炭化水素については, Hückel分子軌道のような近似の粗い波動関数を用いても, 正しい反応性の予測が可能なことはよく知られている。一方, ヘテロ原子をいくつか含む系では, パラメーターの値に任意性があって, 計算結果に一義性がない。したがって, 正しい反応性の予測は必ずしも保証されないが, 多くの光求核置換反応 (S_N2Ar^*型の光シアノ化, 光ニトロ化反応など) の配向性は, Hückel分子軌道を用いても充分に説明できる。このようにHückel近似のフロンティア軌道法は, 有機光化学の実験家にとって光置換反応の配向性を定性的に予測するための簡単に使えて, しかも有力な方法であるといえる。
また, 反応の電荷移動理論を用いると, 基質と試薬の準位の相対的位置関係が熱反応に不利であっても, 光反応では有利になることが容易に理解できる。特に基質のイオンラジカルを中間体とするS_N (ETANR) Ar^*やS_E (ETANR) Ar^*型の反応には明快な解釈が得られる。
光求核置換反応が合成化学上の有用の手段となる可能性は既に指摘されている。芳香族炭化水素 (ベンゼン・ビフェニル・ナフタレンなど) の誘導体に比べると, 複素環化合物の反応は, 未だ系統的に研究されていない。今後, この分野の研究の発展が期待される。

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1-アシル-1-チオカルボカチオンを用いる合成反応

田村恭光, 石橋弘行

1982 年 40 巻 7 号 p. 658-666
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.658

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The carbon-carbon bond forming reactions of 1-acyl-1-thiocarbocations are described. The cations can easily be generated from α-acyl-α-chlorosulfides under the Friedel-Crafts reaction conditions or from α-acylsulfoxides under the Pummerer reaction conditions. The reactions are classified into the following four features : 1) electrophilic aromatic substitution, 2) ene reaction, 3) olefin cyclization, and 4) cationic polar cycloaddition. Applications of these reactions to synthe-ses of some medicines and natural products are also mentioned.

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メタクリル酸メチルの原料転換

中村功, 松沢英雄

1982 年 40 巻 7 号 p. 667-671
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.667

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ピリジン

冨士原廣

1982 年 40 巻 7 号 p. 672-673
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.672

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酢酸

前原昌幸

1982 年 40 巻 7 号 p. 674-675
発行日: 1982/07/01
公開日: 2009/11/13

DOIhttps://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.40.674

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