有機合成化学協会誌
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36 巻 , 12 号
選択された号の論文の16件中1~16を表示しています
  • 斉藤 烈, 伊藤 哲
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1009-1022
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Photochemical reactions of pyrimidine and purine bases are reviewed. These include photodimerization, photohydration, and photoadditions of pyrimidine bases. Photoadditions of nucleic acid with a wide variety of compounds are also described. In particular, photoinduced addition of amino acids to nucleic acid constituents are discussed in connection with the photoinduced cross-linking of nucleic acids to proteins.
  • 下東 康幸, 泉屋 信夫
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1023-1038
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Natural dehydroamino acids and dehydropeptides are reviewed with respect to the isolation, the structure, and the biological activities. Synthetic aspects on dehydropeptides are also reviewed, and finally, the structure and function of AM-toxins, phytotoxic cyclotetradepsipeptides containing a dehydroalanine, are discussed through synthetic studies.
  • 内野 哲也
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1039-1044
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    The recent trends of fluoro-organic specialty chemical industry were reviewed.
    The market, general information and application of water and oil repellent, surfactans, lubricants biomedical chemicals were included.
  • 伊藤 萬藏
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1045-1049
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 入内島 忍, 土橋 源一
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1050
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
  • 小沼 健治, 長谷川 博俊, 板橋 国夫
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1051-1057
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    チオ安息香酸を三硫化モリブテン触媒の存在下160~280℃, 水素定圧80kg/cm2下に水素化すると, 種々の中間生成物を経て炭化水素までの開裂が進行した.
    200℃以下ではチオ安息香酸&ベンジルと安息香酸が主生成物であった.前者はジベンゾイルスルフィドが還元されたものであるが, このジベンゾイルスルフィドは試料の脱硫化水素会合反応による生成経路の他に, 試料の脱水素会合反応により生成するジベンゾイルジスルフィイドがさらに硫黄を脱離して生成する経路もうかがわれた.また, 安息香酸は試料やジベンゾイルスルフィドの加水分解により生成したものである.
    220℃以上では試料の水素化がよく進行してトルエンが主生成物となるが, ジベンゾイルスルフィドを経て生成したと推定されるジベンジルも少量認められた.
    チオ安息香酸の水素化分解はオクタンチオ酸に較べて幾分進行しにくい。比較的低い温度領域でおこる反応においては, 後者は炭素-酸素結合が優先的に水素化分解されてチオールあるいはスルフィドを生成する傾向が認められたが, 前者ではむしろ脱硫化水素または脱水素と脱硫黄などにより速やかに二分子会合して種々の二量体化物を生成していくことがわかった.これらの反応経路を推定して図式的に示した.
  • 伊藤 邦夫, 宮島 伸吾, 中林 和則
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1058-1063
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    N- (2, 2-ジアルキルエチリデン) -t-ブチルアミンのメチルビニルケトンへのMichael付加は円滑に起こり, 89~97%の収率で付加物5, 5-ジアルキル-6- (t-ブチルイミノ) -2-ヘキサノンが得られた.付加物を等モルの塩酸, または過剰の塩酸で処理すると2, 2-ジアルキル-5-オキソヘキサナール, または4, 4-ジアルキル-2-シクロヘキセン-1-オンがそれぞれ83~93%, 82~97%の収率で得られた.ジアルキルアセトアルデヒドと直鎖アミンからのイミンの場合, Michael付加とともに環化が起こり, N- (4, 4-ジアルキル-2-シクロヘキセニリデン) アルキルアミンと4, 4-ジアルキル-2-シクロヘキセン-1-オンの混合物が得られた.N-プロピリデンーおよびN-ブチリデン-t-ブチルアミンは5-メチル-および5-エチル-5- (t-ブチルイミノメチル) -2, 8-ノナンジオンを生成し, これを等モルの塩酸で処理すると対応するアルデヒドが得られた.
  • 斎藤 義一, 佐藤 寛次, 安倍 信夫
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1064-1067
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    メチルシクロペンテン誘導体の合成法としては, 先にシクロペンタノン誘導体に環化し, ついでヨウ化メチル等のアルキル化試薬を用いる例が多い.ここでは, 天然ゼオライトを触媒としシクロヘキセンを熱異性化し, 直接メチルシクロペンテン類を合成した.異性化触媒としてクリノプチロライト型の天然ゼオライトを使用し, 反応温度430~440℃でシクロヘキセンを異性化した場合は活性アルミナを使用した場合に比し, 好収率で1-メチルシクロペンテンおよび3-メチルシクロペンテンを与え, その生成比はおよそ74 : 26であることがわかった.さらに, 天然ゼオライトを触媒とする場合は, 直接シクロヘキサノールを反応管に導入し, 脱水と同時に熱異性化させることも可能であり, 反応条件などを検討した結果, 反応温度430℃で異性化すると, 異性化率70.8%で相当するメチルシクロペンテン類を得ることができた.これらメチルシクロペンテン類を分留によって分離精製することは困難なため, 混合物のまま過ギ酸を用いて水酸化したのち, 精密分留により, 3-メチルシクロペンタン-トランス-1, 2-ジオールと1-メチルシクロペンタン-トランス-1, 2-ジオールとに分離した。
  • 上原 英男, 大木 道則
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1068-1072
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    新しい方法により芳香族ジカルボン酸を得るために, 融解水酸化カリウム (1) 中で二酸化マンガン (2) を用いて行なうトルイル酸の新しい酸化方法を研究した.
    テレフタル酸, イソフタル酸およびフタル酸がP-(3), m- (4) およびo- (5) トルイル酸から良好な収率でこの新しい酸化方法により得られた.
    高収率でフタル酸類が得られる酸化の条件が研究され, (2) / (3) モル比3.0, (1) / (3) 重量比8, 反応温度275℃および反応時間1時間の条件でテレフタル酸が (3) から87モル%の収率で得られた.
    (2) / (4) モル比3.0, (1) / (4) 重量比8, 反応温度200℃および反応時間2時間の条件でイソフタル酸が (4) から57モル%の収率で得られた.
    (2) / (5) モル比3.0, (1) / (5) 重量比8, 反応温度250℃および反応時間1時間の条件でフタル酸が (5) から52モル%の収率で得られた.
  • 上原 英男, 大木 道則
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1073-1078
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    The oxidizing action of the new oxidizing system using molten potassium hydroxide-manganese dioxide-air was studied.
    In the reaction in nitrogen, the mean oxidation number of the recovered manganese was 2.90, and the yield of terephthalic acid (1) was 33 mol %. The result is explainable by the decrease of the oxidation number of manganese from 4 mostly to 3 and partly to 2.
    In the reactions in air and oxygen, the oxidation numbers of the recovered manganese were 3.68 and 3.73, and the yields of (1) were 87 and 76 mol %. In these cases the results are not explainable only by the decrease of the oxidation state of manganese.
    Further, it was found that potassium manganate (MnVI) is partly formed in molten KOH-MnO2 in air at the reaction temperature of about 250°C.
    From these facts, it has become clear that the manganese in molten KOH-MnO2 in air may function as oxidizing agents with the oxidation number between 6 and 2, and may behave as a catalyst catching oxygen from the atmosphere and giving it to organic compound.
  • 上原 英男, 大木 道則
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1079-1084
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    The oxidation of p-toluic acid in molten potassium hydroxide was studied with various metal oxides under an normal pressure of air. It was found that p-toluic acid is oxidized to terephthalic acid with silver (I) oxide, vanadium (V) oxide, iron (III) oxide, mercury (II) oxide, molybdenum (VI) oxide, cobalt (III) oxide, thallium (III) oxide, copper (II) oxide, copper (I) oxide and potassium chromate.
    The oxidation is mainly performed with the decrease of the oxidation number of the metals in the potassium salts of metallic acids which are formed from metal oxides dissolving in molten potassium hydroxide.
    A higher yield of terephthalic acid was obtained by the use of the metal compound in higher oxidation state. In general, terephthalic acid was formed in higher yield with a metal compound of smaller standard oxidation reduction potential (EOB) in alkaline medium such as MnO42-→MnO2, Ag2O→Ag and PbO2→PbO.
    From this general rule one can expect what substance is effective in this oxidation process. As an example, oxygen (EOB = -0.401 volt) can be used under an initial pressure of 30 kg/cm2 to give terephthalic acid in 83 mol % yield from p-toluic acid. Thus it can be used as a new oxidation method of organic compounds.
  • 山下 恒弘, 奥田 逸輝, 杉山 弘成
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1085-1089
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    種々のジチオカルバミド酸の金属塩がゴム薬として,あるいは農薬として開発されているがその類縁体のうちヒ素塩のみがウリ類,イチゴのウドンコ病に卓効を有することからこれを農薬として実用化するため工業化に適した合成法の検討を行った。
    ジチオカルバミド酸の金属塩の合成法はジチオカルバミド酸のアルカリ塩と金属の鉱酸塩とを水中で反応させるのが一般的な方法である。この合成法を適用すると,酸塩化ヒ素を使用しなければならない。
    三塩化ヒ素は加水分解性が強く塩酸を発生し腐食性が非常に強いことから工業的な合成方法としては不利である。これを解決するため工業的な基礎原料である三塩化ヒ素を活用する合成方法を検討しアミンと三酸化二ヒ素と二硫化炭素との反応から一段階反応で目的とするジチオカルバミド酸のヒ素塩を定量的に生成する合成法を見出した。この一段階反応は各種のジアルキルアミンやアミンや環状アミンに適用できるがモノアルキルアミンは目的とするジチオカルバミド酸のヒ素塩を与えず樹脂状物を与えるのみであった。
  • 奥田 逸輝, 杉山 弘成
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1090-1094
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    前報においてアミンと二硫化炭素の反応時に三酸化二ヒ素を存在させ一段階反応でジチオカルバミド酸のヒ素 (III) 塩を合成する方法を見出した。しかし, アミンがモノアルキルアミンの場合樹脂化して目的物が得られなかったのでこの反応を検討する過程で新しいイソチオシアナートの合成法を見出した。すなわち前報において使用した三酸化ニヒ素を2倍モルに増加させることによって一段階反応でイソチオシアナートを好収率で得ることができた。この反応において三酸化二ヒ素の代りに酸化鉛 (II) を使用することによってイソチオシアナートの生成中間体を単離し純粋なイソチオシアナートを高収率で得る方法を確立した。この中間体を単離したことからイソチオシアナートの新しい生成メカニズムを提唱することができた。また, ジチオカルボイミド酸と三塩化ヒ素との反応からもイソチオシアナートを高収率で得る新しい方法を見出した。
  • 田中 敏行, 黒田 徳幸
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1095-1100
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    2, 2ビス (ヒドロキシメチル) プロピオンアルデヒド (HMPAL) から, ポリエステル樹脂, ポリウレタン樹脂の改良原料として工業的に有用な2, 2-ビス (ヒドロキシメチル) プロピオン酸 (HMPA) への酸化反応を検討した.HMPALはα位に2つのヒドロキシメチル基をもつアルデヒドであるために, 通常の酸素酸化は非常に困難である.しかし紫外線照射下に行なった酸化によりHMPAの生成が認められたことから, 溶媒として用いた酢酸エチルの分解で生じた過酸による共酸化反応を推定した.アセトアルデヒド (AcH), イソブチルアルデヒド (IBAL) をHMPALの共酸化剤として用いた酸素酸化では, IBALのみが有効であった。AcHとIBALとの構造上の特性がHMPALとの共酸化反応に大きい影響を与えていることを推定するとともに, IBALが有効な共酸化剤であることを示した.
  • 伊藤 邦夫, 永井 敏, 宮島 伸吾
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1101-1103
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    Partial hydrogenation of diphenylacetylenes to stilbenes was effected with high selectivity by hydrogen transfer from N-benzylaniline in the presence of palladium-charcoal. 1, 3-, 1, 5-Cyclooctadiene, and trans, trans, trans-1, 5, 9-cyclododecatriene were hydrogenated selectively to the corresponding monoenes.
  • 磯貝 浩司, 佐々木 隆志, 佐藤 千寿子
    1978 年 36 巻 12 号 p. 1104-1109
    発行日: 1978/12/01
    公開日: 2009/11/13
    ジャーナル フリー
    The Beckmann fission of 2-acetoxycyclopentanone oxime (1e) and 2-benzoyloxycyclopentanone oxime (1f) with phosphorus pentachloride at 0°C gave5-acetoxy-5-chlorovaleronitrile (3e) and 5-benzoyloxy-5-chlorovaleronitrile (3f) in 56 %and 71 % yields, respectively. The hydrolysis of (3e) gave 4-cyanobutanal (2) and 5-acetoxy-cis-4-pentenenitrile (5). The methanolysis of (3e) gave (2) and its dimethyl acetal (6). These reactions proceeded by the Sn1 mechanism. The reaction of (3e) with several nucleophiles were carried out in anhydrous and aqueous solvents. Sodium cyanide and silver nitrite reacted with (3e) in anhydrous tetrahydrofuran or diethyl ether to give 2- acetoxyadiponitrile (7) (99 ro) and 1-acetoxy-4-cyanobutyl nitrite (9) (59 %), respectively. Sodium azide and sodium acetate hardly reacted with the chlorine of (3e) in anhydrous acetone, whereas 5-acetoxy-5-azidovaleronitrile (10) and 5, 5-diacetoxyvaleronitrile (11) were obtained in about 20 % yield in aqueous acetone.
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