燐酸と珪酸とが共存する型の各種ガラスについて, 従来の多くの既知実験事実を整理して, それに, 構造化学的見地よりする合理的な解釈と構造の考察とをあたえた. その結果つぎのような知見がえられた.
1) 珪燐酸塩ガラスは, ガラス中の酸素量の高低によって, 低酸素型と高酸素型とにわけられる. その中間にはガラス化しにくい領域が存在する.
2) 低酸素型ガラスの代表例は珪燐酸ソーダガラス, メタ燐酸石灰ガラス等であり, 高酸素型ガラスの代表例は熔成苦土燐肥である.
3) これらのガラスにおいて, SiO₂分が, 試料ぜんたいのガラス化にどんな作用をはたすか, といった面から検討すると, 両者の構造のちがいがあきらかとなる.
4) 低酸素型ガラスでは, SiO₂が皆無かまたは比較的少量であるときにのみガラス化する. 一方高酸素型ガラスでは, 珪酸塩を加えることによってSiO₂分を多量にいれないと, ぜんたいがガラス化しない.
5) 低酸素型ガラスでは, SiO₂含量の増大にともなって各種物性の変動がみられるが, そのおのおのの理由を, イオン錯化の観念をとりいれ, さらにP-O-P結合の切断, P-U-Si構造の生成, などを考えることにより合理的に説明できる.
6) 低酸素型ガラスでは, 酸素がSi-O部分からP-O部分へあたえられる傾向があるため, P-O-P結合は切断されやすく, Si-Oイオンは縮合失透しやすい. これがガラス中にSiO₂分のはいりにくい理由である. さらにこの原理から各種の実験事実を解釈できる.
7) 高酸素型ガラスでは, P-O-PおよびP-O-Si構造が存在せず, PO₄4面体が分散状態で存在する. このガラスは, 配列規則度のたかいP-O部分とひくいSi-O部分とからなり, 前者が後者に溶けこんだ形式の構造をもつと考えられる.
8) 構造の本質上, 低酸素型ガラスは本来の燐酸塩ガラスにぞくし, 高酸素型ガラスは珪酸塩ガラスにぞくする. 後者のほうが構造的にはより結晶にちかい.
本研究の要旨は昭和38年3月31日, 日本化学会第16年会で発表した.
また東京大学生産技術研究所今岡 稔助教授の主催するガラス研究会のかたがたから, 有益な討論と助言をいただいたことを感謝する.

抄録全体を表示

This is the second paper in a series of articles concerning “Thermodynamic Approach to the Structure of Silicate Glasses”. By applying the method presented in the first paper of the series [This Journal, 68, 204-210 (1960)], calculations of free-energy changes and equilibrium constants have been made for reactions of forming metasilicate building units of sodium, calcium and magnesium from the combination of other types of silicate building units including SiO₂ at temperatures of 298°-1, 500°K.
The values of equilibrium constant, K, for the above types of reactions of forming sodium metasilicate building unit were decreased with the increase of temperature and were also decreased, at a given temperature, with the decrease in difference of the silicon-oxygen ratio, N_Si, between each reactant and the resultant; for example, the values of log₁₀ K for the reaction, n[(4Na⁺)(SiO₄^4-)](N_Si=0.250)+n[SiO₂] (N_Si=0.500)→←2[(2nNa⁺)(Si_nO_3n^2n-)](N_Si=0.333), at 298° and 1, 100°K were respectively 3.37 and 0.74, the values of log₁₀ K for the reaction, n[(6Na⁺)(Si₂O₇^6-)](N_Si=0.286)+[(2nNa⁺)(Si_2nO_5n^2n-)](N_Si=0.400)→←4[(2nNa⁺)(Si_nO_3n^2n-)](N_Si=0.333), at 298° and 1, 100°K respectively 0.59±0.30 and 0.04±0.26, and the values of log₁₀ K for the reaction, n[(14Na⁺)(Si₆O₁₉^14-)](N_Si=0.316)+[(2nNa⁺)(Si_2nO_5n^2n-)](N_Si=0.400)→←8[(2nNa⁺)(Si_nO_3n^2n-)](N_Si=0.333), at 298° and 1, 100°K respectively 0.29±0.37 and -0.02±0.32, where n denoted an integer and (Si₂O₇^6-) and (Si₆O₁₉^14-) were linear silicate anions. The effect of replacing sodium oxide component by calcium and/or magnesium oxides on the value of K for the reactions of forming metasilicate building unit was almost within the range of suggested errors. It can be said, therefore, that the value of K for the reactions does not depend predominantly on the kind of cations Na⁺, Ca²⁺ and Mg²⁺, but depends mainly on both the temperature at which the reactions occur and the N_Si ratios of the reactants.
The micro-inhomogeneity expected for the ionic structure of metasilicate glasses including one or more oxides of sodium, calcium and magnesium in the internal equilibrium state at and above room temperature, can be concluded from the above results as follows: The glasses have the “micro-inhomogeneous structure” containing different types of SiO₄ groups, among which one or more types of SiO₄ groups of linear silicate building units may be included; the structural micro-inhomogeneity of the glasses is increased with temperature; at an given temperature the difference in the structural micro-inhomogeneity may be approximately negligible among the metasilicate glasses of 2-4 component systems including one or more oxides of sodium, calcium and magnesium;

抄録全体を表示