The rate and the activation energy of the surface grain growth of alumina containing 2 or 5wt% of MgO, Co₃O₄, TiO₂ and MnO₂ were measured in the temperature range from 1400° to 1650°C.
In general, the relation between grain size and heating time can be described by the following equation:
D=At^m (1)
In the present investigation D was expressed by the mean value of the diameter of 20 largest grains. The results obtained were as follows:
1) The equation (1) held good for all of the specimens.
2) The m value increased with temperature rise and its increasing rate was larger according as the grain growth was remarkable.
3) The relation between grain growth and sintering was proportional.
4) The addition of the above metal oxides promoted grain growth, but the extent was different by materials and their quantities. The specimens with 5% of MnO₂ showed remarkable grain growth particularly.
The grain growth was generally related to time by the following equation.
D-D₀=Ktⁿ (2)
Exactly the value of n was dependent on temperature but approximately constant at 0.33.
The addition of metal oxide decreased the activation energy for grain growth. Particularly the value for the specimen with MnO₂ (75kcal/mole) was about half of that for the specimen without additives (135kcal/mole).

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For the purpose of studying the formation and the color development of titanium-aluminium spinels containing Co²⁺ and Ni²⁺ ion, the gradual substitution according to following formula was carried out for each titanium spinel.
Mg²⁺(Zn²⁺)+Ti⁴⁺→←2Al³⁺
Thus, CoO-MgO-TiO₂-Al₂O₃, CoO-ZnO-TiO₂-Al₂O₃, NiO-MgO-TiO₂-Al₂O₃, NiO-ZnO-TiO₂-Al₂O₃, CoO-NiO-MgO-TiO₂-Al₂O₃ and CoO-NiO-ZnO-TiO₂-Al₂O₃ systems were investigated. Each mixture was calcined at 1350°C for 1 hour. The reflectance between 400-760mμ was recorded by spectrophotometer to pursue the displacement of absorption and to represent the results by C. I. E. color specification. X-ray analysis was also carried out to observe the spinel formation and calculate the lattice constant. The results were sum marized as follows.
1. CoO-MgO-TiO₂-Al₂O₃ system.
Samples were prepared according to 0.2CoO⋅(1.8-x)⋅MgO⋅(1-x)TiO₂⋅xAl₂O₃, 0.5CoO(1.5-x)MgO⋅(1-x)TiO₂⋅xAl₂O₃, CoO⋅(1-x)⋅MgO⋅(1-x)⋅TiO₂⋅xAl₂O₃, and single spinel was obtained except x=0.6. When x=0, brilliant hues ranging from greenish blue (0.2CoO⋅1.8MgO⋅TiO₂) through bluish green (0.5⋅CoO⋅1.5⋅MgO⋅TiO₂) to green (CoO⋅MgO⋅TiO₂) developed, and when x=1, clear hues so-called cobalt blue was revealed. In this system coordination number of Co²⁺ ions was invariably 4. Each absorption of tetrahedral Co²⁺ ions shifted towards the violet region with increasing amount of Al³⁺ ions, owing to the contraction of lattice, and color changed from bluish green to fresh blue.
2. CoO-ZnO-TiO₂-Al₂O₃ system.
Samples with the composition 0.2CoO⋅(1.8-x)ZnO⋅(1-x)TiO₂⋅xAl₂O₃, CoO⋅(1.5-x)⋅ZnO⋅(1-x)TiO₂⋅xAl₂O₃, CoO⋅(1-x)ZnO⋅(1-x)TiO₂⋅xAl₂O₃ were prepared. Having strong tetrahedral preference, Zn²⁺ ions occupied preferentially tetrahedral interstices in cobalt-substituted 2ZnO⋅TiO₂, xCoO⋅(2-x)ZnO⋅TiO₂. These spinels revealed fairly strong absorption of octahedral Co²⁺ ions and weak one of tetrahedral Co²⁺ ions. This tendency was remarkable in the region poor in Co²⁺ ions and brown developed. On the other side, cobalt-substituted ZnO⋅Al₂O₃, xCoO⋅(1-x)ZnO⋅Al₂O₃, Co²⁺ and Zn²⁺ ions occupied tetrahedral interstices only, and clear hues as observed cobalt-substituted MgO⋅Al₂O₃, xCoO⋅(1-x)MgO⋅Al₂O₃, developed. Therefore, coordination number of the greater part of Co²⁺ ions changed from 6 to 4 in this systems. Single spinel formed in the range of x≤0.2 and x≥0.9. Brown developed in the region rich in Ti⁴⁺ ions, and in the region rich in Al³⁺ ions, colors ranging from greenish blue to fresh blue were obtained.
3. NiO-MgO-TiO₂-Al₂O₃ system.
In this system samples were prepared according to 0.2NiO⋅(1.8-x)MgO⋅

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アルミナおよびアルミナ水和物には多くの多形が存在するが, Al₂O₃-H₂O系の状態図にあらわれる相は, ギブサイト, ベーマイト, ダイアスポア, コランダムのみであった. 著者らは, この状態図のコランダム安定領域で新しいアルミナの多形, トーダイトを見出しその結晶学的な研究を行なって来たが, 本報ではこの新相の諸種の合成法と鉱化剤の役割について研究した結果を報告する.
実験は2系列にわけられる. 第1は, ギブサイトから得たベーマイトを出発原料とし各種の鉱化剤の存在下でトーダイトを合成するものである. 第2は, 第1の実験で鉱化剤の効果を認められたものを加えずに, 各種のアルミナおよびアルミナ水和物を出発原料としてトーダイトを合成する実験である. 第1の場合には数種の弗化物 (AlF₃, NaF, KF) がトーダイト生成に極めて有効であり, Ti(SO₄)₂がこれに次ぐ効果を持つことがわかった. これらの鉱化剤を用いないときはギブサイトから得たベーマイトからは, トーダイトの痕跡も生成しない. このため, トーダイトの生成に鉱化剤の存在が不可欠であるかどうかの疑問が生ずるので, 第2の系の実験を行なった. この結果は, 次のようにまとめられる. a) χ, κ-アルミナからは, 比較的低温でトーダイトが生成する. 前者からは100%のトーダイトを得るが, 後者はコランダムの生成も協奏反応である. b) ρ-アルミナもトーダイトとコランダムになる. c) 純トーダイトを得るにはη-アルミナが最適である. しかし, η-アルミナから得られたθ-アルミナからはトーダイトは得られない. d) ギブサイトから得たγ-アルミナはトーダイトに変成しないのに, バイヤライトから得たγ-アルミナはトーダイトに変成する. e) トーダイトがコランダムに変化する速度は小さく種子コランダムが必要である. しかし, 状態図におけるコランダム安定領域はトーダイトの準安定領域であることは確かである. 鉱化剤としての弗素の効果は, コランダム核の生成の抑制剤であることに起因していることが, コランダムとベーマイトの共存出発原料を用い, 弗素作用下の実験で明らかになった. 弗素がトーダイトに固溶しているかどうかは判明しないが, Tiイオンは固溶することは確かであり, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Cd⁺⁺もバイヤライト合成時に混入させれば, トーダイトに固溶し構造を安定化している. CuSO₄は弱い鉱化剤としてはたらく.

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Glazes which are applicable to the lithia-ceramic bodies having extremely low thermal expansion coefficients [α<20×10^-7/°C (room temperature-500°C)] were developed. The chemical composition of the glaze which showed the best result when applied to the lithiaceramic having the linear thermal expansion of about 5×10^-7/°C, is 50.4 SiO₂, 29.2Al₂O₃, 5.9Li₂O, 1.7ZrO₂, 2.6P₂O₅, 2.6TiO₂, 1.0Na₂O, 1.0K₂O, 2.8B₂O₃, 2.8PbO wt.%.
The process of its application is as follows: A frit of the composition described above is added with 5% clay powders and 0.05% PVA and pulverized to a finess over 200 mesh by the wet process. The body to be applied with the glaze slip is prepared by firing the pressed mixture of petalite and bentonite powders (100:5 in wt. ratio) at 1260°C for one hour.
The body applied with the slip is dried and heated first at 1290°C in a furnace until the glaze melts and spreads over the surface of the body (for 5-10min.). It is then taken out from the furnace, put into another furnace previously set at 750°C, kept there for about 60min. and then taken out from the furnace. By this second heat-treatment the glaze converts from glassy state to crystalline aggregates consisting almost of β-eucryptite crystallites, thus lowering its thermal expansion to fit that of the petalite body. The chemical durability of this glaze is satisfactory for use as dinner wares: No loss in gloss is observed for its surface after immersed in the boiling 2% citric acid solution. It also withstands quenching from 500°C into cold water without showing any cracking.

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Al₂O₃-H₂O系の熱水反応を研究する際には, まず, 正確なこの系の状態図が必要である. 多くの研究者がこの系の状態図を報告しているが, 相互に矛盾する点が多い. われわれは, それらが, 真の平衡を示しているのか, 単に低温安定相が高温安定相に転移する観測できた最低温度を記したものに過ぎないのかどうかを検討する必要がある. 本報は, 既存の状態図のうち重要なものを挙げて論ずることからはじめ, これらの検討のために必要ないくつかの結果を新たに加え, また, 相転移の機構を考慮に入れて, 新しい状態図を提案した.
既存の状態図に共通する欠点は, 単に低温安定相が高温安定相に転移する最低温度を記載しているだけで, 高温安定相が逆に低温安定相に可逆的に転移することを確認していないことである. 相互の矛盾もこの点に由来する. ところが, この系の相転移は, 核生成反応が特に顕著な役割を果しているものであるので, 単に可逆性を通常の方法で確認しようとしても困難であり原系と生成系の共存による実験が必要である.
この点を考慮して, まず, boehmite, diaspore, corundum 3相の転移を, 2相共存の場合と1相のみを出発原料とする場合について試みた. この結果, 300°-400℃, 40-400 atmでは, 1相のみを出発原料とする系では, 他相への自発的な転移はおこらず, より安定な相の共存がはじめからなければ, その安定相への転移が認められない. boehmiteとcorundum, diasporeとcorundumの間には, 可逆的な転移が起ることが, それぞれ両相の共存実験で明らかになり, それらには真の平衡関係が存在する. boehmiteはdiasporeに転移するが, その逆は認められない.
自発的な転移, すなわち, より安定な相の種子結晶を用いない場合の転移は, 平衡温度よりかなりずれた所ではじめて認められる. この場合, 高温安定型が低温安定型に自発的に転移する例は認められなかった. これらの結果は, Al₂O₃-H₂O系に現われる各相の生成反応は, ほとんど, 核生成が難しい反応に属することを示している.
著者らの提案した新しい相転移機構, すなわち, 生成相の結晶構造に類似した構造を持つ重合イオンを規定し, その生成過程が, 相転移において基本的な役割を果している. という考えによって, Al₂O₃-H₂O系に現われる多形間の転移を論ずると, ある転移において生成相があらかじめ存在しているかどうかは極めて重要な因子であることがわかる.
状態図を論ずるにあたっては, 上記のようなことを考慮に入れなければならない. Al₂O₃-H₂O系では, 安定相として確実なのは, diasporeとcorundumの2相であるが, 本報では, 準安定相の諸相を含む状態図を提出した. 実際の多くの反応を論ずるには, 本報の状態図が有用であると信ずる.

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