日本化学会誌（化学と工業化学）

ぺロブスカイト型酸化物を母体とした高温型プロトン伝導性セラミックスに関する研究

岩原弘育, 日比野高士, 矢嶋保

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1003-1011
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1003

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著者らは,高温で良好なプロトン伝導性を示す酸化物を各種探索した結果, SrCeO3やBaCeO3を母体としたぺロブスカイト型酸化物固溶体が数10O～1000℃の高温で水素または水蒸気の存在下において安定で高いプ0トン伝導率を示すことを見いだした。また,同型のペロブスカイト型酸化物BaZrO3やCaZrO3,SrZrO3などを母体とした固溶体の焼結体も同様なプ群トン俵導性を示すことがわかってきた。これらのプロトン伝導体は,母体酸化物を構成するセリウムまたはジルコニウムの一部を三価のカチオンMで置換した組成の固溶体のセラミックスで,プロトン伝導性を発現させるためにはこのような三価カチオンによるドーピングが不可欠である。代表的なプロトン伝導体の例としてSrCe0.95Yb0.05O3-aやBaCe0.9Nd0.1O8-aなどが研究されてきた。そのプロトン伝導率は1000℃で10-2Scm-1,600℃で10-3Scm-1のオーダーで,高温でこれほど高いプロトン伝導率を示す固体はこれまでになかった。この種のプロトン伝導体は,その固体の本来の成分ではないプロトンが高温で雰囲気の水素源から取り込まれて,はじめてプロトン伝導性を示すという特異な性質を示す。本稿では,このようなぺ質ブスカイト型酸化物の高温におけるプロトン伝導性とその電気化学的性質に関して著者らが行ってきた研究について最新の成果を含めて概説し,その応用についても簡単に触れる。

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カーボンブラック表面へ導入した反応性官能基と各種ポリマーとのグラフト反応

坪川紀夫

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1012-1023
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1012

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カーボンブラック表面へ分子量と構造が明確なポリマーをグラフトする目的で,粒子表面へ導入した反応性官能基とヒドロキシル基,あるいはアミノ基末端のポリマーとのグラフト反応について検討した。カーボンブラヅク表面のカルボキシル基やフェノール性ヒドロキシル基はイソシアナト基,アジドカルボニル基,クロロホルミル基,2,4ジクロロトリアジニル基,エポキシ基,1-イミダゾリルカルボニル基,酸無水物残基,さらには活性エステル基へ変換できることがわかった。さらにこれらの反応性基を導入したカーボンブラヅクにヒドロキシル基末端,およびアミノ基末端のポリマーを反応させると,粒子表面へ対応するポリマーがグラフトすることが明らかとなった。これに対して,未処理のカーボンブラヅクにこれらのポリマーを反応させても粒子表面へのポリマーのグラフトはほとんど認められなかった。また,グラフト反応に用いるポリマーの分子量が大きくなるほどiグラフト率の大きなものが得られるが,粒子表面ヘグラフトするポリマー鎖の数はかえって減少することがわかった。さらに・ポリマーをグラフトしたカーボンブラックは,グラフト鎖の良溶媒中へ長期間にわたり安定に分散することも見いだした。

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水素同位体交換反応におけるチオールの反応性

今泉洋, 松田秀漁

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1024-1028
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1024

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SH基を持つ物質の反応性を定量的に明らかにするため,「各種チオール」と「OH基のHをトリチウムで標識された固体のポリ(ビニルアルコール)」との間で起こる水素同位体交換反応を固液反応の形で観測した。得られた観測値とA"-McKayプロット法とを使って,この反応で用いたチオールの速度定数を得た。これらのKと以前得られた物質の々とを用いて種々の解析を行った結果,水素同位体交換反応において次のことがわかった。(1)ベンゼンチオールの反応性および反応性の温度変化は,フェノール(および安息香酸)のそれと同程度である。(2)ベンゼンチオールはシクロヘキサンチオールおよび1-ヘキサンチオールよりも反応性に富む。(3)脂肪族チナールの反応性は,アルキル基の直鎖の長さおよびその構造異盤によって異なる。(4)脂肪族(および脂環式)チオールの反応性はTaft式に従うようである。(5)脂肪族(および脂環式)チオールの反応性は電子求引性の置換基によって強められる。(6)「脂肪族化合物の反応性」に及ぼす極性効果の影響の方がそれに及ぼす立体効果の影響よりも大きいと推定できる。

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酸化亜鉛触媒の調製法と酸性質の関係

Tsuyoshi NAKAJIMA, Shoji NAKAGAMA, Shozi MISHIMA, Isao MATSUZAKI

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1029-1033
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1029

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亜鉛塩(塩化物,硫酸塩および硝酸塩)およびジエチル亜鉛を種々の方法で加水分解し,ついでその生成物を焼成(熱分解)して酸化亜鉛触媒を調製し,これらの触媒を酸性質測定,X線回折,DTA,TGおよび化学分析に供した。加水分解は,(1)亜鉛塩溶液にアンモニア溶液を滴下する方法(方法1),(2)アンモニア溶液に亜鉛塩溶液を滴下する方法(方法II),(3)均一沈殿法(HP法),(4)連続流通法(CF法)および(5)ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を蒸留水に滴下する方法によって実施した。化学分析およびX線回折の結果,亜鉛塩の加水分解生成物(HP法の場合を除く)にはかなりの量の塩基性塩が含まれることが判明し,このことが酸化亜鉛触媒が示す強酸性(-3。3<H0≦1.5)の原因になっていることを明らかにした。とくに,塩化物を方法1で加水分解し,ついで焼成して調製した触媒は,その酸量値2.1mmolg-1に匹敵する1.6mmolg-1の塩化亜鉛を含んでいた。塩化物のHP法による加水分解生成物は主に塩基性炭酸亜鉛であることが判明したが,不純物として0.6wt%の塩化物イオンを含み,その焼成物は-3.3<H0≦1.5の強酸性を示した。一方,ジエチル亜鉛から調製した触媒は,0.01mmo1g-1(3.3<H0≦4.0)の弱い酸性を示した。

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タングステン酸塩の水素還元によるナトリウムタングステンブロンズ(立方晶)の合成

近藤和吉, 真部高明, 熊谷俊弥, 水田進

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1034-1040
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1034

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ニタングステン酸ナトリウム(Na2W207)および四タングステン酸ナトリウム(Na2W4013)の水素還元による立方晶ナトリウムタングステンプロンズ(NaxWO3,0.4≦x≦1)の合成について検討した。水素ガス流通式の反応により,反応温度と導入水素濃度を変化させて得た生成物を重量測定,XRDによる固相分析,およびSEM観察などにより調べた。その結果,Na2W207系の場合は,水素濃度が50vol%以上になると反応温度を低く設定しても(550℃以下)反応の初期からN%WO3および一タングステン酸ナトリウム(Na2WO4)とどもに分離除去の困難な金属タングステン(W)やβ-タングステン(W30)が生成した。これに対して水素濃度を約20vol%以下に押え,反応温度を625℃以上に設定して行えぽ生成物はいずれもNaxWO3(5～20μm大の立方体状結晶)とNa2WO4のみで,しかも水素濃度に応じてxが0.75～0.90のNaxWO3を合成できることが明らかとなった。一方,Na2W4O13系の場合は,反応条件によりNaxWO3とともに金属タングステン,Na2W2O7,六タングステン酸ナトリウム(Na2W6019)などの化合物が生成したが,水素濃度と反応温度を(5vol%,675℃)または(10vol%,650℃)に設定して行えば最終生成物としてほとんどNaxWO3(x≒0.50)のみを合成できることがわかった。

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ペルオキソポリタングステン酸系無機レジストの遠紫外光照射による構造変化

岸本昭, 松崎尚介, 日比野光宏, 工藤徹一

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1041-1046
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1041

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無機レジストとして実用化に向けた研究がなされているペルオキソポリタングステン酸(W-IPA)について,遠紫外光照射にともなう構造変化を熱処理にともなう構造変化と対照させて評価した。ペルオキソポリタングステン酸は常法に従い金属タングステンと過酸化水素水を作用させて得られた。50wt%水溶液を回転塗布することによりシリコンウェハー,ガラス基板状に薄膜を形成し,熱および遠紫外光照射処理を施した。これらについて分光法,X線回折から求めた動径分布関数により構造変化を見積もった。赤外分光法,ラマン散乱分光法により,熱処理ではその処理温度により到達する相が異なっていることが明らかになった。その境界温度は80と100℃ の間にあり,動径分布関数解析により80℃以下の相と100℃以上の相の違いは,配位多面体稜共有の有無によることがわかった。熱分析,質量分析計により低温から酸素および水の脱離が見られた。この酸素は,ペルオキソの分解によるもので,分解時に放出されるもののほかに一部は構造内に安定に捕獲され,構造再編時にこのうち一部が,残りが結晶化時に放出される。遠紫外光の照射により,稜共有配位多面体を含まない高温相にまで到達した。ただし,構造中に含まれる水分量は低温相と同様であることがわかった。

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ヒドロキシルラジカルの吸光光度定量法

今井弘, 荒井善一, 中林安雄

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1047-1051
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1047

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本研究はヒドロキシルラジカル(・OH)の発生源として過酸化水素を用い,ビス(エチレンジアミン)銅(II)硫酸塩を触媒としてHaber-Weiss反応で発生した・OHを吸光光度的に定量できるように,チオバルビッル酸法の改良を行った。標準物質として1,1,3,3-テトラメトキシプロパンを用いた結果,・OHは高い感度で,精度よく定量することができた。トリメチン色素の生成から観測された・OHの濃度が0.4×10.3～8.0×10-3mMの範囲内で,吸光度との間に直線関係が認められ,DORとの反応に関与した・OHの濃度に換算して見かけのモル吸光係数を求めると,εは1.40×105(M-1cm-1)であった,一方,過酸化水素の濃度が0.1×10-1～1.0×10-1mMの範囲内で,・OHの発生量に対する吸光度との間に直線関係が認められ,この演線に対する見かけのモル吸光係数εは1.O1×104(M-1cm-1)であった。この定量方法は過酸化水素から・OHの発生または抑制に対する金属錯体の触媒作用の研究に応用することができる。

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溶媒抽出系における酒石酸-鉄(III)錯体のキャラクタリゼーション-クラスター型鉄(III)錯体の生成-

三谷毅, 横井弘

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1052-1058
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1052

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種々のpHで生成するL-酒石酸の鉄(III)錯体(以後,酒石酸鉄(III)錯体と略記)をメチルトリオクチルアンモニウムクロリド(TOMAC;R3R'NCl)によりトルエン中に抽出し,抽出前後の錯体種のキャラクタリゼーションを行った。磁化率滴定の結果,水溶液中の酒石酸-鉄(III)錯体は生成条件(pHやR=[酒石酸]/[鉄(III)イオン])に大きく依存し,水溶液中における錯体状態をほぼ保って抽出されることが明らかとなった。R=1(pH6～12),R=3(pH3～12),R=10(pH3～8)における主要錯体種は,鉄(III)クラスター錯体である。R=3～10の水溶液の場合,鉄(III)イオン1個当たり錯形成に関与している酒石酸(H2tart)の比は2以下であり,pHが高くなるにしたがってこの値は減少した。R=3の系における抽出錯体の組成比は,と推定した。R=1(pH≧9),R=3(pH≧10)における錯体種は,水酸化鉄(III)様クラスターの表面を酒石酸が修飾したもので,この酒石酸より外側へ突き出した負電荷をもつカルボキシル基とTOMACの陽イオンがイオン対をつくり,逆ミセルのような形となって有機相に抽出されると考えられる。これら錯体のサイズは数10Å以下と考えられる。

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鉱油系潤滑油中におけるビス[4-(3-デシルウレイド)フェニル]メタン結晶の熱処理による形態変化一筒状会合体の生成量と形状におよぼす粉砕の影響

長谷川勝, 橋詰源蔵, 山本忠弘

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1059-1063
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1059

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ビス[4-(3-デシルウレイド)フェニル]メタン結晶(DUDM)を鉱油系潤滑油(PMO)中で,160℃,2時間の熱処理をすると,試料の一部が筒状会合体へと変化した。この結晶を粉砕して熱処理すると,筒状会合体の生成量の増加が観察された。粉砕の進行にともない,形状的には,板状の結晶はつぶ状になり,表面積は6.9(C)から10.1(第一段階,C-1)へ,さらに,7.8m2/9(第2段階,C-2)へと変化した。C-2の試料に対しては,XRD図形から,結晶性の低下が認められた。二つの要因(表面積,低結晶性)を考慮すると,PMOはDUDM結晶内のシートとラメラ間へ容易に浸入できるようになり,テープ状会合体を多く生成させると考えられる。このテープ状会合体はねじれを生じ,らせん化して,最終的には筒状会合体になる

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1α-ヒドロキシビタミンD3の合成

高橋巳之一, 大迫秋広, 榊原保正

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1064-1068
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1064

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1α-ヒドロキシビタミンD3の合成中間体になるシクロビタミンD3体の合成とそのシクロ環開裂について検討した。ビタミンD3から誘導される(6R)-6-ヒドロキシ-3,5-シクロビタミンD3を1,3-ペンゾジチオリリウム=テトラフルオロボレートと反応させ,次いでアリル位酸化することにより(6R)-1α-ヒドロキシ-6-(1,3-ベンゾジチオール-2-イルオキシ)-3,5-シクロビタミンD3(6b)を得た。6bを12-モリブドリン酸を触媒として加水分解し,1α-ヒドロキシビタミンD3を針状晶として得た。また,6bを酢酸中40℃でアセトリシスし,1α-ヒドロキシビタミンD3=3-アセタートを得た。6bのソルボリシスによるシクロ環開裂においては,その6-位がメトキシル基の場合と異なり5・6-トランスビタミンD3体が副生されず,それゆえ目的物の単離・精製が容易になり,製造法として容易にスケールアップできるようになった。

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熱処理による塩素置換芳香族ポリアミドのポリベンゾオキサゾールへの転化

平井幹, 内藤啓幸, 村手靖典, 星野勝, 松尾公明

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1069-1076
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1069

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ジアミン成分としてクロロ-P-フェニレンジアミンを用いて3種類(PCIP-BEA,PCIP-TA,PCIPCITA)の芳香族ポリアミド(アラミド)を合成した。熱処理によるこれら塩素置換アラミドのポリベンゾオキサゾールへの転化をCHN元素分析,GC-EIMS,IR,UVを用いて検討した。PCIP-BEAをヘリウム中,600℃ 熱分解した分解物中に2-フェニルベンゾオキサゾールが認められた。PCIP-BEAの250℃熱処理試料のN,N-ジメチルアセトアミド(以下DMAと略記する)とN-メチル-2-ピロリドン(以下NMPと略記する)に対する溶解性が変化した。また,このポリマーフィルムの貯蔵弾性率E'が250℃を境として減少から増加に転じた。PCIP-BEAの450℃ 熱処理試料のIRのアミド基のC=OやNHの吸収が処理の時間の増加にともない減少した。またUV測定で300nm付近に現われる吸収が380～450℃ の処理により長波長側へ移動した。PCIP-BEAの450℃,30分熱処理試料の元素分析の結果は相当するポリベンゾオキサゾールの組成値に近い値を示した。PCIP-TAとPCIP-CITAの結果もCIP-BEAの結果と同様の傾向を示した。以上のことから,これら3種類のアラミドは熱処理により250℃付近の温度以上で徐々に相当するポリベンゾオキサゾールに転化すると考えられる。

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ジヒドロヒドロキシ-およびテトラヒドロヒドロキシ-exo-ジシクロペンタジエンのマレイン酸エステル類の熱重合

田中久雄, 景山晃, 内ケ崎功, 杉谷初雄, 向山吉之

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1077-1084
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1077

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ジヒドロヒドロキシ-exo-ジシクロペンタジエンおよびテトラヒドロヒドロキシ-exo-ジシクロペンタジエンをアルコール成分とするマレイン酸モノエステルならびにジエステル合計4種類の化合物を合成し,ラジカル開始剤を用いずに220℃ においてそれらを熱重合させた。重合物の平均分子量,分子量分布,1H-'MR.スペクトルおよび加水分解生成物などについて詳細な解析を行い,熱重合性を考察した。その結果,シクロペンテン環の二重結合の存在が熱重合を活性化する必要条件であることがわかった。熱重合はマレイン酸の熱異性化によって生成したフマル酸の二重結合のラジカル重合ならびにシクロペンテン環の二重結合とのエン反応によって競争的に進行するが,ラジカル重合は平均重合度が6以下で早期に停止し,エン反応が反応後期にわたって高分子化を逐次促進する反応機構を推論した。

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アルカリ金属触媒によるプロピレンオキシドの重合により得られるポリエーテルポリオールの精製法と分子量分布の関係

五藤芳和

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1085-1090
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1085

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ウレタンフォーム用橋かけ剤として年間約30万tの製造量に達するポリエーテルポリオールは,主にアルカリ金属触媒によるプロピレンオキシドの重合によって得られる。この重合物(以下, ポリマーと略記)はその使用目的から末端に橋かけ点であるOH基を有していることが必須であり,副反応生成物である,末端に炭素-炭素二重結合を持つ不飽和成分含有量の低いことが重要であるが,さらに近年は高分子量でかつ分子量分布のシャープなポリマーへの要求が高まっている。著者はポリマーの精製法と分子量分布の関係を検討した結果,アリルエーテル化合物の1-プロペニルエーテル化合物への転換,リン酸による加水分解,熱水洗処理により分子量の分散性(Mw/Mn)は通常の吸着剤処理ポリマーに比べて大幅に単分散化し,かつ不飽科成分もほとんどゼロにまで低減できることを確認した。

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硫酸イオン存在下でのアルミニウム塩水溶液からの水酸化アルミニウムの初期析出挙動

矢田光徳, 永井秀明, 加藤昭夫

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1091-1095
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1091

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On the synthesis of aluminum hydroxide from aluminum salt solution by homogeneous precipitation method using urea, the initial prcipitation behavior of aluminum hydroxide in the presence of sulfate ion was investigated. It was observed that the growth of aluminum hydroxide particles occurred discretely up to ca.80 nm in diameter, but above this size the growth occurred by accompanying the particle coalescence in the course of the precipitation of aluminum hydroxide. This agrees with the previous observation.

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ゾルーゲル法による炭素材料のシリカ被覆

山本修, 笹本忠, 稲垣道夫

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1096-1099
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1096

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The optimum conditions for silica coating on carbon materials by using an ethanol solution of tetraethoxysilane (TEOS) were studied. A homogeneous film of silica with a thickness of 0.2 pm without any cracks was obtained by dip-coating process under the following conditions; the ethanol solution containing TEOS of 0.1 molg, the pulling-out velocity of the carbon substrates at 2.0 cm/s, the gelation in the air for 48 h, and the heating at 70 °C for 1 h and then up to 1000 °C by 5 °C/min. From the SEM observation of the cross-section of the substrates with silica, it was shown that the silica coating film adhered excellently to carbon substrate.

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カチオン性パラジウム(II)錯体触媒による中性条件下でのRitter反応

大井秀一, 能村素郎, 松下康一, 井上祥雄

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1100-1101
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1100

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A cationic palladium(II) complex [Pd(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂ catalyzed the formation of amides by additon of tertiary alcohols to nitriles under neutral conditions, the reaction of which is called the Ritter reaction conducted normally in strongly acidic media. Scope and limitation of this reaction were studied in terms of the susceptibility of several functionalities.

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ローダミン6Gの蛍光強度に及ぼす分散剤と高分子の添加効果

円満字公衛

1993 年 1993 巻 9 号 p. 1102-1104
発行日: 1993/09/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.1102

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For the purpose of enhancing the fluorescent intensity of Rhodamine 6 G (R 6 G) in aqueous solution, additional effect of various dispersing agents and polymers to the solution was studied. The largest fluorescent intensity was obtained by using both the caffein and the polyallylamine, and the characteristics of this solution system followed the Fokker-Planck equation.

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