High temperature steam oxidation has been occurred inside the boiler tubes of the superheater and reheater in fossil fuel-fired power plants. Exfoliation of the scale formed by the steam oxidation sometimes makes troubles such as the blockage of the boiler tubes and the erosion of the turbine components. Recently, operating temperature and pressure has been improved due to achieve high efficiency. In Japan, steam conditions have been reached at the ultra super critical steam condition (883K/31.6MPa). These boiler tubes have been mainly made of iron-chromium ferritic and austenitic steels. Recently, Fe-Cr ferritic steels have been widely chosen from the advantages of low costs and low thermal expansion coefficients that close to the oxide scale formed on the alloy surface. But, steam oxidation behavior of the high Cr ferritic steels is not clarified. From 1990's, many researchers have started fundamental researches of the steam oxidation of high Cr ferritic steel, because it needed to clarify the scale formation and control the scale exfoliation.
In this paper, high temperature steam oxidation of high chromium ferritic steels are mentioned in the viewpoint of the microstructure evolution of the scale, the effect of Si addition, void formation and hydrogen permeation in the oxide scale.

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廃棄物発電プラントでは高効率, 低公害, メンテナンスフリーなどの性能向上を図る上で構成材料の高温腐食防止技術が鍵となっている. ごみの高カロリー化, 環境規制強化などの社会情勢変化に応じて腐食環境が過酷化し, 燃焼改善, 最適設計などによる腐食性の軽減がなされてきた. さらに, ボイラ蒸発管を主体に金属溶射, 溶接肉盛などの耐食コーティングを用いた寿命向上技術が開発, 適用され, また, 過熱器においても310系ステンレス鋼, 高Cr高Mo・Niベース合金管の利用と腐食メカニズムの解明により, 現在では673K/3.9MPaを超える蒸気条件が可能となっている. 本解説ではおよそ30年にわたる廃棄物発電プラントの腐食防止および耐食材料に関連した主な実用技術の開発と今後の課題について説明する.

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Thermal barrier coatings (TBCs) are indispensable in the design of hot section components for advanced gas turbines. In particular, yttria stabilized zirconia (YSZ) layers fabricated by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) are suited for high performance applications. The principal reason is their superior tolerance against thermomechanical fatigue due to the unique columnar grain structure. The characteristics of the deposition process and the equipment are briefly explained. In the EB-PVD process, the processing conditions, such as preheating temperatures or rotation speeds of the substrates, strongly influence the microstructures and the crystallographic orientations of the layers. Therefore, controlling these aspects is the key issue to develop the durable TBC layers with excellent functions including thermal insulation. Finally, the state-of-the-art researching prospects concerning the new materials instead of YSZ are surveyed.

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ナトリウム-硫黄電池 (NAS電池) は, ナトリウムの負極と硫黄の正極をベータアルミナでつくられた固体電解質によって分離されたように構成され, これらがアルミニウム製の円筒容器に格納されている. 格納容器は腐食性の強い溶融状態の硫黄や硫化ナトリウムに曝されているが, 電池としては4500回の充放電サイクルに耐え, 15年以上の寿命を有するように計画されている. ここでは高温型NAS電池の概要, プラズマ溶射による高Cr-Fe合金皮膜及び長期間NAS電池の正極環境で使用された合金溶射皮膜の耐硫化性について要約した.

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Ni-40Cr-3X合金 (X(at%)=Ta, Nb, Ti, Zr, V, Ru, Rh, Re, Ir, and Pt) に対して, Niめっき, アルミパックセメンテーションを行った後, 大気中1373K, 86.4ksの熱処理を行って, β-NiAl/α-Crの複層構造を有するコーティング膜を形成させた. これらの合金について2332.8ksまで大気中, 1273Kでサイクル酸化試験を実施した. 酸化増量は酸化時間の経過に伴っていったん増加した後, 減少に転じた. この増加から減少に転ずる時間 (遷移時間) は, Ta, Ti, Nb, Pt, Ir, V, Re, Rh, Ruの順に長くなったが, Zr添加では, スケールの剥離は見られなかった. Zr添加合金では酸化増量の時間変化は, 酸化試験終了時まで放物線則に従って増加し, kp=1.2×10^-10kg²m^-4S^-1を示した. 一方, Re添加合金では, スケール剥離を伴って, 大きく質量が減少した. α-Cr層の厚さは, Zr添加合金では, 酸化試験前後で30μmから10μmへ減少したのに対し, Re添加合金では, 酸化試験前後で20μmとほとんど変化しなかった. これは, Re添加合金で形成したα-Cr層に8～10at%のReが含有していたためであると推定される.

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耐熱鋳鋼SCH2の粒界腐食を改善するために添加したNbが粒界腐食挙動に及ぼす影響について, 実機焼却炉および試験装置を用いて検討した. Nbは最大で2.5wt%添加した. Nb炭化物は結晶粒界に生成し, X線回折の結果からNbCおよびNb₆C₅と同定された. このNb添加合金を実機および試験装置で評価したところ優れた耐食性を示した. この結果は, 結晶粒界に成長したCr炭化物の選択的な腐食により生じる粒界腐食がNb炭化物の析出により抑制されることを示している. 腐食先端近傍の元素分布からNbSの生成が認められた. NbSは緻密な上に成長が遅いために保護的に働いたと考えられる. このような機構でNbを添加した耐熱鋳鋼は耐食性が向上したと考えられる.

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塩素含有高温環境におけるNi基鋳造合金の耐食性に及ぼす合金元素の影響を調査した. これまでの研究により, 塩素含有雰囲気では900℃付近に腐食ピークが存在し, 合金内部の塩化物の挙動と関連があることが示された. 本研究では, 合金中にAlを添加することによりピークが減少し, 耐食性が改善することを見い出した. Alの効果として, Al₂O₃皮膜の形成と合金内部でのClの蓄積防止が考えられる. さらにAl添加合金にSiを添加することで耐食性が改善することを見い出した. ラボ試験の結果を元に, ベース材 (Ni-33Cr-15W-1Si-0.3C) とAl添加合金 (Ni-33Cr-10W-2Si-2Al-0.3C) を実機焼却炉の900℃付近の環境で1年間暴露した. Al添加合金の腐食量はベース材に比べて大幅に少なく, Al添加が実環境でも有効なことを確認した.

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3種のオーステナイト系ステンレス鋼と2種のNi系超耐熱合金を用い, 廃棄物熱分解ガス化改質システムのガス雰囲気を模擬した環境で, 973Kで最大1000時間までの腐食試験を実施した. 供試材はいずれも高温酸化は示したが溶融塩腐食は示さなかった. 酸化皮膜はCr酸化物やSi酸化物より構成されたが, FeやNiの酸化物は生成しなかった. この腐食機構を, 合金元素酸化物の平衡解離圧と, 試験環境の酸素分圧の関係から検討した.

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廃棄物焼却炉の高温腐食を防止するため, HVOF (JP-5000) による金属溶射皮膜への熱処理及びセラミック溶射の効果について実験室試験と実炉試験により調査した.
1) JP-5000で作成した625合金溶射層は熱処理により基材との境界で拡散層を生じた. 熱処理したコーティング層はSUS347やSUS310に比較し優れた高温耐食性を示した.
2) JP-5000による625合金とCoNiCrAlYへのセラミック (ZrO₂-Y₂O₃/Al₂O₃) トップコートは950～1050℃燃焼ガスへ暴露した試験では金属溶射層の膜質を改善するとともに, 金属溶射層への腐食性成分の侵入を抑制することが確認された.
3) 金属とセラミックの複層コーティングは空気中の熱処理でも金属溶射層と基材の間で拡散を生じた. また, 550～620℃の燃焼ガスへの暴露試験ではセラミック溶射層自体も優れた耐食性を示した.
4) 廃棄物焼却炉の高温腐食を防止するため, 金属溶射層への熱処理やZrO₂-Y₂O₃とAl₂O₃の2層セラミック溶射の付加は施工時間延長や処理費用の増加などの問題が残っているが, 溶射皮膜の耐高温腐食性の顕著な改善効果により有望と考える.

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遮熱コーティングシステム (Thermal Barrier Coating: TBC) は, 先進型ガスタービン動静翼部などのようなクリティカルな高温部材において必要不可欠であり, 熱的-機械的-化学的負荷が重畳した複合モードにおける優れた耐久性と信頼性保証が要求されている. 本研究では, Y₂O³部分安定化ZrO₂をトップコートに用いたTBCシステムに対し, 大気中と2種類の腐食環境中で応力破断特性評価と損傷解析を実施した. 静的クリープ負荷条件下では, 腐食性環境にもかかわらず, TBCシステムは大気中における無被覆材のMar-M247合金と同様に典型的なクリープ損傷挙動を示すことが明らかになった.これに対して動的な疲労ならびにクリープ-疲労負荷条件下では, 大気中および高温腐食環境中いずれにおいても, TBCシステムの著しい破断寿命低下を招く傾向にあった. これはトップコート中にあらかじめ存在する貫通き裂が大気中における疲労き裂, ならびに腐食環境中における腐食-疲労き裂の核形成サイトを提供する傾向にあるためである. さらに, 高温溶融塩腐食環境中ではき裂の分岐やき裂先端の鈍化のような特徴的なき裂進展挙動が確認され, これらはむしろき裂進展を抑制する効果がある. このようなき裂の挙動に及ぼす腐食環境効果について, 主に動的な疲労き裂進展に着目して検討した.

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