3,3,3-トリフルオロプロペン(VCF₃)合成に関するプロモトリフルオロメタン(CF₃Br)とエチレン(C₂H₄)との共熱分解に対する希釈の影響と反応初期生成物を,石英製球型反応器を用いて,希釈剤(水蒸気,窒素)の顕熱で加熱する常圧気相流通法により検討した。実験条件は,温度600～700℃全空間速度900～15000h^-1,CF₃Br/C₂H₄モル比0.14～7,希釈剤濃度50～95%の範囲をとった。本条件範囲でCF₃Br変化率は1～35%であり,生成物のうち,フッ素または臭素を含むおもなものは,VCF3,1,1,1-トリフルオロプロパン,トリフルオロメタン,臭化水素で,そのほかに少量の臭化ビニル,臭化エチルが認められた。反応初期生成物がVCF₃と臭化水素になることが実験的に確められた。反応速度は,CF₃Brについて一次,C₂H₄について0次であった。ただし,希釈剤濃度が90%を超えるとCF₃Br,C₂H₄とも変化率のいちじるしく増加することが見いだされたe水蒸気と窒素の差,およびその濃度の生成物組成に対する影響は認められなかった。生成物の生成経過について考察した。

抄録全体を表示

ウシ血清アルブミン,ウシフィブリノーゲン,ウシγ-グロブリンとかヒト血漿ブイブ潔ネクチンのようなタンパク質水溶液を内径2.0mmのポリエチレン管中へペリスタルティックポンプを使用して流動したとき,そのタンパク質水溶液の白濁する現象が観察された。その濁度はずり速度がより大きくなるにしたがい増加した。この溶液の濁りは,ずり応力によるタンパク質分子の変性,凝集の結果と考えられる。流動前後におけるタンパク質の円偏光二色性に差異は認められなかった。これは,変性・凝集しているタンパク質の分子数が溶液全体のタンパク質分子数に比較して非常に少ないからであろう。それはまた流動後のタンパク質水溶液のGPC測定によつても確認された。

抄録全体を表示

尿素を加熱することにより生成する一種の1,3,5-トリアジン化合物であるイソシアヌル酸とフェニルグリシジルエーテルとの反応について検討した。2-メチルイミダゾールを触媒として,160～180℃で1時間反応させ,得られた結晶生成物(mp112～114℃)を赤外,核磁気共鳴および質量スペクトルで分析した。この結晶は5-(フェノキシメチル)-2-オキサゾリジノン[2]と推定されたが,念のために結晶を加水分解して2-アミノエタノール化合物として赤外スペクトルで同定を行なった結果,結晶は前に述べた化合物であると判定された。イソシアヌル酸とフェニルグリシジルエーテルとから5-(フェノキシメチル)-2-オキサゾリジノン[2]が生成する反応経路について推定を行なった。

抄録全体を表示

イソシアヌル酸とイミダゾールを水中で加熱して溶解し,冷却して析出させることによって生成される両者の分子間化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用なものである。この分子間化合物でもってエポキシ樹脂を硬化させるさいにイソシアヌル酸が如何なる形でエポキシドと反応するかを知る目的でエポキシ樹脂のモデル物質として,精製可能な生成物を与えるフェニルグリシジルエーテルをイソシアヌル酸と2-メチルイミダゾールとの分子間化合物と反応させ,得られた反応生成物を赤外,核磁気共鳴および質量スペクトルから分析した結果,生成物は3-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-5-フェノキシメチル-2-オキサゾリジノン[2]と判明した。
また,エポキシ樹脂をこの分子間化合物と加熱し,得られた硬化物の赤外スペクトルから硬化物中にはイソシアヌル酸環と2-オキサゾリジノン環が含まれることが推定された。

抄録全体を表示

エポキシ樹脂とイソシアヌル酸をイミダゾール化合物の存在下で種々の割合で混合し,種々の条件で加熱硬化した硬化物のガラス転移温度を測定し,その化学構造を赤外スペクトルから推定した。加熱硬化は2段加熱で行ない,1段目の加熱条件は70,90,120および150℃でそれぞれ2時間とし,2段目のそれは150℃,4時間とした。得られた硬化物のガラス転移温度は90℃で2時間,150℃で4時間硬化したものが一番高くなった。硬化物を粉砕し,熱水洗浄して乾燥したものの赤外スペクトルから,/2h+150℃/4hで硬化したものでは硬化物中にイソシアヌル酸環が含まれていると推定された9が0℃それ以外の硬化条件のものではイソシアヌル酸環と2-オキサゾリジノン環の形成が推定された。
エポキシ当量とイソシアヌル酸の活性水素当量の関係では当量比が1以上になってもガラス転移温度は高くならなかった。
また,90℃/2h+150℃14hの加熱条件で硬化した硬化物の当量比と電気的および機械的特性を測定した。

抄録全体を表示

二,三成分の混合有機溶剤蒸気の活性炭固定層に対する吸着破過特性を調べ,破過時間の簡易推算法について検討した。混合有機溶剤蒸気の吸着においては,各成分は同時には破過せず,さきに破過する成分(第一成分)の層出口の最大濃度は入口濃度を超えることが示された。破過曲線の形は組み合わせる溶剤の種類,濃度,混合比あるいは層高などによってさまざまに異なり,たとえば,二成分系の場合・酢酸エチル-1-ブタノール系では両者はほぼ完全に分離して破過するが,ベンゼン-ヘキサン系ではほとんど同時に破過した。この傾向は三成分系の場合も同様であった。破過の順序については濃度,混合比などには関係なく,数種の例外を除けば一般に溶剤の飽和蒸気圧の高い成分から破過する傾向が見られた。実験結果に基づき,混合溶剤蒸気の破過時間(第一成分の10%破過時間)を純成分のそれから簡単に推算する方法を検討した。二,三成分系とも,破過時間はそれぞれの成分単独の破過時間の調和平均値で表わされることが認められた。

抄録全体を表示

Bis[1-(4-dimethylaminophenyl)-2-phenylethanedithione]nickel(0) (BDN), a Q-switch dye for neodymium lasers, was bleached in the presence of piperidine or N, N-dimethylformamide (DMF). The peak in the optical absorption spectrum of BDN shifted from 1100 nm to 1000 nm with progress of time. This bleaching may be due to reduction of BDN with DMF. After a few weeks, nikel was isolated from the solution BDN. α-Tocopherol accelerated the bleaching rate of BDN in DMF. Presumadly α-tocopherol reduces BDN more efficiently than DMF.

抄録全体を表示

Homogeneous chemical equilibria and electrochemical behaviors of three bis(β-diketonato)cobalt(II) complexes, viz., [Co(hfac)₂], [Co(tfac)₂] and [Co(acac)₂], in di methyl sulfoxide (DNISO) were studied by means of the conductivity flicl electronic spectral measur ements, poktrography, and cyclic voltaminctry with a platinum electrode; where hfac tfac- and acacrepresent the enolate anions of hexafluoroacetylacetone, trifluoroacetylacetone and acetylacetone, respectively. Tetrabutylammonium Perchlorate (TBAP) of 0.05 mol⋅dm-3 in the concentration was used as the supporting electrolyte fur voltammetric measurements. It was found that these complexes were involved in the following chemical equilibria in the solution:
In DC polarography, the first wave of [Co(hfac)₂] was presumed to be due to the two-electron reduction of CO²⁺, [Co(hfac)]⁺ and [Co(hfac)₂], and the wave of [Co(acac)₂] to that of monomeric and polymeric bis-comlexes. Furthermore, two waves of [Co(tfac)₂] corresponded to the two-electron reduction of [Co(tfac)]⁺ and [Co(tfac)₂], respectively; where the first wave included the kinetic current due to the preceding reaction.

抄録全体を表示

2'-Hydroxychalcones ([1a]∼[1g]) gave corresponding flavones ([2a]∼[2g]) by reaction with sulfur in boiling N, N-Dimethylformamide(DNIF), in comparatively short time and high yield.
In this reaction the anionic species may participate, and flavones would be formed directly from chalcones but not via the corresponding flavanones.

抄録全体を表示

The AlCl₃-catalyzed Fries rearrangement of phenyl phenylacetate [1] in chlorobenzene proceeded more rapidly with the higher ortho-para ratio than TiCl₄-catalyzed one (Table 1). In the Fries rearrangement of [1] in three solvents (chlorobenzene, toluene and nitrobenzene), the highest yield was given in nitrobenzene, but the order of ortho-para ratio was as follows: chlorobenzene>toluene>nitrobenzene (Table 1).2- and 4- Tolyl benzyl ketones were formed in the AlCl₃-catalyzed Fries rearrangement of [1] in toluene.
The ortho-para ratio in the Fries rearrangement of [1] without solvent increased rapidly at 50°C compared to that at 40°C. In the Fries rearrangement of [1], phenyl benzoate [4] and phenyl acetate 5 without solvent, the highest yield and ortho-para ratio were observed in the case of [1] (Table 3).

抄録全体を表示

Color development characteristics of diazonium thermo-sensitive systems were investigated using phase diagrams of coupler and thermo-sensitizer systems. Benzil, Phenyl-1-hydroxy-2naphthoate, and Benzoin were used as the thermo-sensitizer. Density versus temperature curves were characterized by three factors: color initiation temperature (T_in), color development temperature (T_cd), and tangent of the color development curve (γ). The γ was largest at the eutectic composition since the amount of molten coupler increases as the composition approaches the eutectic point. The T_cd and T_in were dependent on the eutedtic temperature.

抄録全体を表示

A highly accurate and simple method to determine the solubility of liquid organic compounds in water has been developed.
The TOC (Total organic carbon) method has revealed that the concentrations of alcohols and benzene in water can be accurately determined of removal procedure of IC (Inorganic carbon) is eliminated, as shown in Table 1.
Saturated aqueous solutions of organic co mpounds were obtained as follows: After shaking of a supersaturated aqueous solution, the mixture was allowed to stand until equilibrium was reached. Then an oil drop suspending in the mixture was broken by filtration of the mixture through a glass fiber filter paper (Table 2) moistened with water.

抄録全体を表示

2,2,2-トリクロロ-5-トリフルオロメチル-2,2,2,3-テトラヒドロ-1,3,4,2-オキサジアザホスホールと種々の求核試薬との反応から,2-位に対応する置換基をもつ新規テトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体を合成した。たとえば,TMS-p-クレゾールなどの酸素求核試薬との反応では2,2,2-三置換テトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体が得られるのに対し,N-メチルアニリンとでは塩素原子を一つ残した2,2-二置換2-クロロテトラヒドロオキサジアザホスホールが,またp-アニシジンとではテトラヒドロオキサジアザホスホール環をもつホスファゼンが得られた。また,トリクロロテトラヒドロオキサジアザホスホールをNt-フェニルトリフルオロアセトヒドラジドと反応させ,二つのテトラヒドロオキサジアザホスホール環で構成された,リンをスピロ原子にもつ新規スピロ環化合物を合成した。以上得られたテトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体の構造についてリンの化学シフト値を基に考察した。また他のスペクトルの結果についても考察した。

抄録全体を表示

分子内にフッ素原子を有するマロン酸ジエステル誘導体の不斉加水分解反応を行ない,光学活性なモノフルオロ化合物の合成中間体を生成させるための微生物学的変換を検討した。その結果,有機フッ素化学の領域における実用的な光学活性シントンとなりうる2-フルオロマロン酸モノエステル誘導体の両鏡像体を簡便な方法で多量に得ることができた。

抄録全体を表示

トリフルオロメチル基を有する化合物の中でもっとも入手しやすいトリフルオロ酢酸エチルおよび,これから2段階で容易に合成できるトリフルオロアセトアルデヒドを原料として,[2-(トリフルオロメチル)アリル]トリメチルシラン,[2-(トリフルオロメチル)-1-(t-ブトキシカルポニル)ビニル]トリメチルシランをそれぞれ合成した。これらとアルデヒドやケトンとが触媒量のフッ化物イオンを用いることにより,良好な収率で付加体を与え,さらに他の求電子試薬との反応やMichael付加反応においても良好な結果を与えた。

抄録全体を表示

トリフェニルポスフィン=ジブロミドとヘキサフルオロイソプロポキシドとの反応により,ビス(ヘキサフルオロイソプロポキシ)トリフェニルポスホラン[1]を合成した。[1]は各種アルコールと反応して,アルキルーヘキサフルオロイソプロピル=エーテル,あるいは相当するオレフィンを生成した。同様に,カルボン酸との反応では,ヘキサフルオロイソプロピルエステルを生成した。また,[1]とアニリン類との反応により,N-(ヘキサフルオロイソプロピル)アニリン類を得た。さらに,N-アルキル化生成物とトリエチルアミンとの反応により,2-アリールアミノ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを合成した。また,オルト位に官能基(アミノ基,ヒドロキシル基,メルカプト基)をもつアニリン類も,同様に[1]との反応で,N-ヘキサフルオロイソプロピル化体[2]を生成した。[2]の脱フッ化水素反応,ひきつづいて起こる付加-脱離反応により,トリフルオロメチル基をもつ縮合複素環化合物を合成した。

抄録全体を表示

ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロイソプロピル基の導入試薬であるFITS-2および-3iを用いて,Rf基のα-位のフッ素原子を官能基化することにより種々のトリフルオロメチル化合物を合成した。FITS-2 ,とエノールシリルエーテルの反応から容易に得られるα-(ペンタフルオロエチル)カルボニル化合物が脱フッ化水素反応を起こして活性なβ-フルオロ-β-トリフルオロメチル-α,β-不飽和カルボニル化合物[3]を生成することを利用して,いくつかのトリフルオロメチル化合物を合成した。一方,p-(ペンタフルオロエチル)フエノール化合物の脱フッ化水素により得られる7-フルオロ-7-(トリフルオロメチル)キノンメチド誘導体[20]は高い反応性を示し,その結果,ベンジル位にトリフルオロメチル基をもつ芳香族化合物の有用な合成中間体となることを示した。これらの方法はFITS-3iに適用でき,ビス(トリフルオロメチル)化合物の有用な合成法になることを示した。

抄録全体を表示

スプレイドライ法によって調製した微粒子フッ化カリウム(sdKF)を用いてテトラクロロイソフタロニトリルのハロゲン交換反応の検討を行なった。その結果,sdKF/sulfolane系を用い,1段階で収率よくテトラフルオロイソフタロニトリルを得る方法を見いだした。また,これに種々の求核試剤を反応させ,4-置換-2,5,6-トリフルオロイソフタロニトリルを合成したところ,それらがすぐれた防菌防徽特性を示した。

抄録全体を表示

ヘキサフルオロプロペンはジアルキルアミンと発熱的に反応して付加体のα,α-ジフルオロアルキルアミンと置換体のeα-フルオロエナミンとの混合物を生成するが,このHFP-R₂NH(またはHPDA)試薬はアルコールおよび力ルボン酸の良好なフッ素化剤であることがわかった。この試薬はクロロトリフルオロエテンにジエチルアミンを作用して得られるFAR(またはYarovenko試薬)よりも合成が容易でかっはるかに安定で貯蔵性に優れていた。
さらにHFP-R₂NH試薬にアミン類を反応させると,N²-アリール(またはアルキル)-2,3,3,3,-テトラフルオロプロピオンアミジン類が得られた。また2-アミノフェノール,o-フェニレンジアミン,2-アミノチオフェノールおよび2-アミノベンズアミドなどのオルト二官能性ベンゼン誘導体にHFPEt₂NH試薬を作用させると対応する2-(1,2,2,2-テトラフルオロエチル)-置換ベンゾオキサゾール,ベンゾイミダゾール,ベンゾチアゾールおよび2-(1,2,2,2-テトラフルオロエチル)-4(3H)-キナゾリノンなどが容易に合成できた。そのう,え,HFP-R₂NH試薬は尿素類と反応させるとNl,Ni-ジアルキル-N²-カルバモイル-2,3,3,3-テトラフルオロブロピオンアミジンが得られ,これをアルコキシドで閉環させ6-アルコキシ-1-アルキル-5-フルオロシトシン類を得ることができた。

抄録全体を表示

トリフルオ撰エテンやヘキサフルオロブロペンのような入手の容易なモノマーから,α-フルオロ-β-ケトエステルおよびジエステルなどの含フッ素ビルデイングブロックを容易に合成する方法を見いだした,これらのビルディングブロックを用いて,たとえばピラゾール類,クマリン類,ピリミジン類およびベンゾジアゼピン類など種々のモノフルオロ複素環化合物を合成した。

抄録全体を表示

2-アセトキシ-1,1-ジフルオロシクロプロパン誘導体のエーテル中,水素化アルミニウムリチウムとの反応では,対応するβ-フルオロアリルアルコール誘導体が高い立体選択性をもって得られる。一方,gem-ジフルオロシクロプロパン誘導体のα-位のカルボアニオンを開始とする環開裂反応では,対応するフルオロ-1,3-ジエンが高い立体特異性をもって得られる。これらの結果について,その反応機構的考察も行なった。

抄録全体を表示

オロト酸をフッ素ガスを用いて直接フッ素化し,ついで得られたトフルオロオロト酸を脱炭酸する二段反応工程からなる5-フルオロウラシルの新規合成法にっいて検討した。
フッ素化反応を効率よく行なうには,溶媒は重要な役割を果すので,これについて検討した。その結果,それ自体還元性の物質でありフッ素ガスのような強い酸化力を有するフッ素化剤を用いる反応の溶媒として用いられた例のないギ酸が溶媒としてもっとも有効であることを見いだした.また反応を円滑に行なうには7～15wt%の水を含むギ酸を使用することが必要であることがわかった。本溶媒中,-5～10℃の反応温度でオロト酸とフッ素ガスを反応させることにより5-フルオロ-6-ヒドロキシ-5,6-ジヒドロオロト酸が生成し,これは100℃で加熱することによりほぼ定量的に水を脱離して5-フルオロオロト酸に変換され,その収率は70%以上であることがわかった。フッ素化反応で得られた5-フルオロオロト酸の脱炭酸方法について検討した結果,水中で5～7atmの加圧下に150℃ 以上で加熱することにより90%の収率で5-フルオロウラシルが得られることがわかった。

抄録全体を表示

Reaction of diols, glycerol mono- and dihalohydrins with N, N-diethyl-1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropylamine (PPDA) gave a propyl ester or a cyclic adduct as the major product. Thus, 2, 3-dibromopropyl-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionate was isolated in 52 yield from the reaction of 2, 3-dibromo-l-propanol with PPDA.
2-Diethylamino-2-(1, 2, 2, 2-tetraf luoroethyl)-1, 3-dioxane was obtained in 53 % yield from 1, 3-propanediol and PPDA.

抄録全体を表示

Chiral amides, Nvhich are potentially biologically active, were prepared from both enantiousers of ethyl hydrogen 2 -alkyl-2-fluoro-malonatc. From the point of view of the moleculare design of fluorine-containing compounds having the biological activity, chiral N-(2-fluoro-3mercapto-2-methylpropionyl)proline was also prepared.

抄録全体を表示

1-Fluoroanthraquinone was prepared from 1-nitroanthraquinone in ca.35% yield by fluorodenitration.1-Hydroxyanthraquinone was also obtained on this reaction as a secondary product.
In the presence of tetrafluorophthalonitrile, 2, 4-dinitrofluorobenzene or 2, 4-dinitrochlorobenzene, 1-nitroanthraquinone gave 1-fluoroanthraquinone in ca.70% yield without formation of 1-hydroxyanthraquinone.
Fluorodenitration of 2-nitroanthraquinone also was investigated.

抄録全体を表示

The title enol silyl ether [3] was readily prepared from 3, 3, 3-trifluoropropiophenone with trimethylsilyl triflate, and its reactions with a variety of carbon-electrophiles were studied. The silyl ether [3] was found to react with benzaldehyde acetal, benzaldehyde, and chloromethyl ethyl ether, whereas [3] did not undergo the expected C-C bond formation with aliphatic acetal, aliphatic aldehyde, and acyl chloride.
The unique reactivity of [3] was compare d with those of the non-fluorinated counterpart and the enol silyl ether of methyl 3, 3, 3-trifluoropropionate.

抄録全体を表示

N-Trifluoromethyl-N-nitrosobenzenesulfonamide and its derivatives bearing electron-donating or electron-withdrawing groups on the benzene rings were synthesized by the reaction of trifluoronitrosomethane with hydroxylamine at low temperature, followed by treatment with a base in the presence of arenesulfonyl halides. N-Trifluoromethyl-N-nitrosomethanesulfonamide was also synthesized.
On the other hand, the use of acid halides or acid anhydrides, haloformates, and carbamoyl halides instead of the sulfonyl halides afforded N-trifluoromethyl-N-nitroso-amide, -carbamate, and -urea derivatives, respectively.

抄録全体を表示

New fluorinated dicarboxylic acids, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-octafluorooctanedioic acid [2 a] and 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-dodecafluorodecanedioic acid [2 b], having a methylene group between perfluoroalkylene and each carboxyl group, were synthesized in high yields, by the oxidation of corresponding diols[1] with CrO₃/H₂SO₄ (Jones reagent). Oxidation of [1] with other oxdizing reagents such as nitric acid and KMnO₄ did not virtually give[2].
These dicarboxylic acids are useful not only as monomers of fluorinated polycondensation polymers, but also as precursors of other difunctional monomers such as bis(carboxyl chlorides)[3]and diisocyanates [4].

抄録全体を表示

N-Phenyltrifluoroacetimidoyl chloride reacted with isoquinoline and trimethylsilyl cyanide in the presence of a catalytic amount of aluminium chloride to give a Reissert analogue bearing trifluoromethyl group, which was then cyclized by treatment with fluoroboric acid, resulting in the formation of 1-amino-2-phenyl-3-trifluoromethy1-2 H-imidazo[4, 3-a]isoquinolinium tetrafluoroborate. The tetrafluoroborate was next treated with trifluoroacetic anhydride to give the trifluoroacetamide derivative, which was converted to the corresponding mesoionic compound in the presence of sodium hydrogencarbonate.

抄録全体を表示

Reactions of α, ω-diiodoperfluoroalkanes with sulfur trioxide or oleum produce highly unique compounds.1, 2-Diiodotetrafluoroethane was reacted with sulfur trioxide to give an intermediate sulfate which was easily decomposed by potassium fluoride to produce difluoroiodoacetyl fluoride. The acetyl fluoride, having two adjacent reactive sites, an ICF₂- and a -COF, was expected to have a high reactivity.
It was reacted with metal p owders of copper and silver. The reactions produced not only the coupled perfluorosuccinyl difluoride, but also gave perfluoro-3-oxa-4-pentenoyl fluoride, a product formed by the participation of both reactive sites. The mechanism of the reaction was also discussed.

抄録全体を表示