日本化学会誌(化学と工業化学)
Online ISSN : 2185-0925
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1990 巻, 7 号
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  • 石原 達己, 岩国 秀治, 江口 浩一, 荒井 弘通
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 711-718
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Co-Ni/MnO-ZrO2とゼオライトからなる混合触媒を用い,COの水素化反応によるガソリンの選択的合成について検討した。ゼオライト触媒との混合によりC10以上の高級炭化水素の生成は抑制され,分枝状パラフィンの選択率が増加するので,生成するガソリンのオクタン価は60以上に向上した.H-ペンタシル型ゼオライトとの混合はガソリン収率およびオクタン価の向上に有効であり,プロトンの一部をPtでイオン交換するとオクタン価はさらに向上した。ゼオライト触媒上の二次反慈のモデル反応として直鎖デカンの水素化分解およびエチレンのナリゴマー化を行った結果,混合触媒における1段目のCO水素化の生成物分布はゼオライト上での二次反応に強く依存し,ガソリン生成に効果的であることが明らかになった。イソパラフィンはゼオライトの強酸点上で生成し,ゼオライト触媒の酸強度の増加とともにパラフィン中のi/n比は向上することがわかった。
  • 岡田 真一, 岡崎 正規, 中平 靖弘, 中川 直哉
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 719-724
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    層状粘土鉱物の層間に存在する交換牲陽イオンの酸触媒活性に関しては多くの班究例があるが,ここではほとんど研究例のない結晶表面,結晶端面の酸触媒としての機能を検討した。本研究では6種の粘土鉱物を選び,2-フェニル-2-プロパノールを反応試剤に用いて,粘土表面の脱水,重合,環化反応に関する触媒活性を調べた。その結果,反旛はクニピアF(モンモリロナイト)を除く5種の粘土鉱物上で進行することがわかった。反応速度には粘土鉱物間に大きな差異があり,最も速いものは雲南カオリン(管状ハロイサイト)であり,最も遅いものは,非晶質シリカーアルミナであった。また表面の触媒活性と比表面積問には相関性が認められなかった。さらにX線回折を用いて酸性白土(モンモリロナイト)および雲南カオリンにおける単位層間距離の変化を追跡したところ,この層間距離の変化と反応の進行度との問には相関性は認めら湛なかった.一方.これら2種の試料にリン酸を吸着させるとその触媒活性が失われるこを見いだした。以上の結果から・2-フェニル-2-プロパノールの脱水・重命環化反応にかかわる粘土鉱物の活性部位は,主に層間領域以外の部分,特に結晶端画に存在するものとして合理的に理解される。
  • 網田 佳代子, 橋詰 源蔵, 金治 幸雄
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 725-731
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    窒素加圧(7MPa以下)雰囲気下において,結晶粒子の大きさが異なる二水セッコウの高圧示差熱分析(高圧DTA)を行い,結晶粒子の大きさならびに窒素加圧雰囲気が熱分析結果におよぼす影響と生成物について検討した。高圧DTA曲線は二水セヅコウの粒子の大きさおよび雰囲気圧力により大きな影響を受けた。特に・α型半水セヅコゥへの転移を含むピークA1(120~150℃)は粒子が大きくなるにしたがって,高温側ヘシフトし,鋭くかつ大きくなり,結晶粒子ad軸の対数に対し直線関係にある。さらに,加圧加熱途中の生成物も粒子の大きさにより変化する。すなわち,1MPa加圧では,大きい結晶粒子の二水セッコウはα型半水セッコウを経てIII型,II型無水セッコウに転移するが,粒子が小さい場合,典型的なα型およびα型とβ型半水セッコウの中間的な熱的性質を有するβ*型半水セッコウを生成し・その後III型,II型無水セッ・コウへ転移することが認められた。β*型を含む半水セッコゥのSEM写真は表面が滑らかでα型半水セッコウの形状に近いことが明らかになった。これは粒子の大きさにより・二水セツコウの脱水速度,二水および半水セヅコウの溶解速度,半水セッコウ結晶析出速度が影響をうけ,異なる特性をもつ半水称物を生成した結果であると考えられる。
  • 渡辺 文夫
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 732-739
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    光酸化法の工業的装置を設計するために,石英製低圧水銀ランプを用いた装置のオゾン生成能力を演定した.低圧水銀ランプは一般石英製で,主力輝線波長253.7nm,ランプ出力8Wの梼状のものを使用した。ランプを軸とする二重管の環状路に酸素および二酸化炭素濃度を変化させた空気(供給ガス)を供給し,これに紫外線を照射して生成するオヅンの濃度と供給ガス流星(0.025~101/min) 。とあ関係を調べた。供給ガス中の酸素または二酸化炭素濃度が一定のときは,生成オゾン濃度は供給ガス流量の減少にともない,増加から減少へと転ずる逆転域が各酸素または二酸化炭素濃度において明確に認められた。供給ガス中の酸素濃度を高くすると,生成オゾン濃度もほぼそれに応じて高くなり,純酸素のときは空気のとぎの約4倍強であった。供給ガス中の二酸化炭素濃度を高くすると,生成オゾン濃度は低くなる傾向を示したが,供給ガス流量を小さくするほどその傾向が大きくなることが認められた。初期オゾン濃度が約52ppm以上ではオゾン濃度の増加はほとんど認められず,低流量域ではむしろオゾンの分解作用が進行した。
  • 津波古 充朝, 川本 嘉代, 堀井 洋子, 成相 裕之, 本岡 達
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 740-745
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    水酸化チタン(IV)TiO2・nH2Oまたは酸化チタン(IV)TiO2(ルチル型およびアナタース型)とリン酸とのオートクレープ中での直接反応により,結晶性層状ビス(リン酸一水素)チタン(IV)一水和物Ti.(HPO4)2.H20(α-Tip)の製法を確立した。水酸化チタン(IV)および酸化チタン(IV)のいずれの系においても,α-Tipの生成には混合割合(P205/TiO2),加熱温度および加熱時間が大ぎく影響した。α-TiPの最適合成条件としては,P2O5/TiO2=1.2~1.5,加熱温度200~225℃,加熱時間5時間以上が最も有効であった。本方法により合成したα-TiPは水,塩酸(0.1mo1・dm-3)にはほとんど溶解しない(0.01~o.02g/が,水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水にはいくらか溶解した。ま1た00cαm3-)Tipは水溶液中のアンモニアおよびアンモニアガスを短時間に吸着し
  • 北島 圀夫, 村田 秋桐, 田草川 信雄
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 746-752
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    合成フヅ素雲母のイオン交換にともなう膨潤脱水特性の変化に与える層電荷および交換イオン種の影響を検討するために,層電荷の異なる一連の膨潤性 Na型フッ素雲母[NaxMg3-xLix(Si4010)F2,x=1・00,0.76,0.61,0.42]をMn2+,Fe2+,Co2+およびNi2+イオンでイオン交換し,得られるイオン交換体の膨潤脱水特性を粉末X線回折法,熱分析法などで調べた。M2+イオン交換体の膨潤特性は主に層間イオン種によって決定され,層電荷の影響は小さかった。M2+イオン交換体の層間水は加熱によって段階的に脱離し,これに対応して底面間隔値は段階的に減少し,また,各段階に対応してDTA曲線に吸熱ピークが出現した。このとき一水層型雲母からの脱水に帰属されるDTA曲線の吸熱ピーク温度(Th)は,層電荷が同じ場合,Mn2+-<Fe2+-<Co2+-<Ni2+-交換体の順に高くなった。この序列は層問M2+イオンの水和エネルギーなどの序列と一致し,M2+イオンの特性が交換体の脱水特性を規定していることがわかった,また,層間イオン種が同じ交換体の場合,層電荷が小さいほどTh 温度は高くなった。これは,層電荷が小さいほど層間水和イオンM2+-H20の結合が強くなるためと考えられた。
  • 近藤 知, 掛川 一幸, 佐々木 義典
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 753-758
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    チタン,ジルコニウム,鉛の混合硝酸塩溶液の凍結乾燥によりPb(Zr, Ti)03(PZT)を合成した(全凍結乾燥法)。またチタン,ジルコニウムの混合硝酸塩溶液の凍結乾燥生成物を熱分解したものとPbOとの固体間反応によってもPZTを合成した(組み合わせ法)。これらの合成法,および一般に行われている固相法について反応性,均一性などを比較検討した。ゑ全凍結乾燥法により得られた粉体の反応牲は最も良好で中間生成物なしにPZTが生じ,約600℃ で単一相のPZTが得られた。組み合わせ法でも中間生成物は生じず,単一相のPZTは900℃ で得られた。固相法では中間生成物としてPbTiO3が生じ,単一相のPZTが得られる温度は1000℃ であった。固相法により合成されたPZTには大きな組成変動(組成不均一性)が認められた。全凍結乾燥法と組み合わせ法により合成されたPZTの組成変動は検出精度内では認められなかった。誘電率の温度特性を調べた結果,全凍結乾燥法および組み合わせ法を用いて得られたPZTの誘電率の最大値はともに,乾式法によるPZTの2倍程度の値をもっていた。
  • 高本 遊, 坂井千 茄子, 市川 桂子, 小倉明 紀子, 涌井 勝弘
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 759-763
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    コバルト(II)水溶液に大過剰のチナシアン酸塊を加えてもNCS-輔基は1個か2綱しか配位せず,水溶液は淡赤色が濃くなる程度であるが,そこへ非イオン界面活性剤のトリトンX-100を少量添加するだけで,水溶液は濃宵色に変じてNCS-基が4個配位した錯体が生成する,このときコパルト(II)とトリトン濃度が高いと,濃腎色のゲルが析出する.チオシアン酸塩とトリトンの添茄濃度を種々変化させても,生じた青色ゲルの組成はほとんど一定であり,K2[Co(NCS)4]・2Tritoのような付茄物であることがわかった。また,上澄み液中のコパルト(II)の溶存率はトリトンをTrton/Co(II)=2の割合で添加したとき極小になり,これよりトリトン不足の領域ではトリトンは完全に沈殿して上澄み液が淡赤色を呈するが.逆にトリトソ過剰になると青色ゲルの沈殿量が減って上澄み液は青色が濃くなる。色ゲル中では[Co(NCS)4]2-の四面体型錯体を2分子のトリトンの疎水藩がとり囲み,親水基の青ポリ(オキシエチレン)鎖はそれぞれ1個ずつのカリウムィオンを巻き込んで,錯体の冠荷を中和しているものと推定される。
  • 猪俣 克巳, 西久保 忠臣
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 764-769
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    第四アンモニウム塩構造を有するジシンナマート類(3a~f)は,2,2'-(メチルイミノ)ジエタノールとシンナムクロリドにより得られたN-メチルビス[2-(シンナモイルオキシ)エチル]アミンと種々のアルキルブロミドとの反応により合成した。合成したこれらのジシンナマート類の光化学反応を水溶液中および有機溶媒中で行い,その光反応性や分子内の置換基の効果についても比較検討を行った。さらに,313nm光による二量化反応および254nm光による開裂反応も一部検討を行った。この結果.第四アンモニウム塩構造を有するジシンナマートの光反応(付加環化反応)は二次反応で進行し,さらに長時間光照射することにより定量的に進行することが判明した。また,これらのジシンナマート類は,対応する疎水性の1,5-ペソタンジオールジシンナマート(PDC)よりも高い光反応性を示し,その反応性は溶媒の種類に大きく依存し,水がもっとも優れた反応溶媒であることも判明した。
  • 坂本 恵一, 園部 淳, 芝宮 福松
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 770-776
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    アスファルテンの水素化分解反応におけるコバルトフタロシアニン(PC)型化合物の触媒効果について,PC型化合物の分子構造の違いによる影響に関して実験を行った。触媒には・cobalttetrapyrido縣porphyrazine(Co-TPP)およびcobalt dibenzodipyridoporpkyrazine(Co-2P)を用いてカフジアスファルテンの水素化分解反応を行い,既報のCo-PCの結果と比較した。反応生成物の生成傾向およびそれらの構造解析値からCo-PCとCb-2Pはほぼ同程度の触媒活性を有することが見いだされたが,Co-TPPは触媒活性を有していないことがわかった。Co-TPPを除きPC型化合物は水素化触媒として作用することから,その触媒能力の差は,水素保持能力の差であり・還元体の形成されやすさに依存する.
  • 長谷川 淳, 宇佐美 四郎, 東出 充志
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 777-788
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    石炭液化油(bp150~400℃)中のアミノ芳香族化合物(APAH)と窒素複素環芳香族化合物(PANH)の詳細な分析を行った。石炭液化油を蒸留し.4留分に分別した。塩基性化合物を酸で抽出し,APAHをトリフルオ導アセチルアミノ誇導体(TFA-APAH)に変えた。引き続いて酸抽出すると,不溶のTFA-APAHと可溶のPANHを完全に分離することができた。キャピラリーGC-MS,キャピラリーGC保持指標(RI)とHPLC一蛍光分光法により得られた情報を組み合わせた新分析法により,それらを定性分析し,質量クロマトグラフィー(MC)により定量分析した。PANHは,C0~C8置換キノリン(塩基性成分の23.90%),C0~C7置換ベンゾキノリンとフェナントリジン(13.71%),C6~C7置換アザピレン(11.28%)fC0~C7置換フエニルピリジン(10・75%),~C7置換フェニルキノリソ(5.35%)の順に多く含まれていた。C0APAHは,C0~C8置換アニリン(塩基性成分の5,00%),C0~C6置換アミノインダン(4.17%),C0~C6置換アミノビフェニル(1.94%),C0~C8置換アミノナフタレン(1.30%)・C0~C5置換アミノフェナントレン(1.06%),C0~C5置換アミノフルオレン(0.79%)の順に多く含まれていた。塩基性成分中に,発がん性PANHは33.4%発がん性APAHは5.3%含まれていた。それらの発がん性物質についても述べる。
  • 山本 弘信, 八月朔 日猛, 渡邉 敏行, 宮田 清蔵
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 789-796
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    著者らは超分子分極率βの大きな分子が非中心対称構造をとりやすく,バルク位相整合のために最適な配向をするような分子設計法について検討した。種々のアニリン誘導体2分子をメチレン基により結合したメタンジアミン分子は,半経験的分子軌道計算MOPACAM1法によりΛ型配座をとることが予測された。Λ 型分子は,一方向にスタッキソグして結晶化しやすいために非中心対称構造をとりやすいと考えられる。合成したメタンジアミン誘導体はすべてSHG活性であった。結晶構造解析の結果から,メタンジアミン分子は。Λ型配座をとり,結晶中でΛ が一方向にスタッキングしており,分子の極性軸は100%配向していることがわかった。この構造は,原料のアニリン2分子がバルク位相整合のために最適な配向をした状態に近いので,有効なβテンソル成分をバルク位相整合に最大限に利用することができると考えられる。その結果,二次の非線形光学定数dのうちバルク位相整合可能な非対角テンソルが最大となることが予想される。この分子設計法により,非常に高い確率でSHG活性物質を合成することができた。
  • 円満字 公衛, 高橋 健造, 野村 健次
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 797-803
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    分光学における光源用色素レーザーに用いられるローダミン6Gは可視光を照射することにより光退色し,その結果色素レーザーの出力が低下する。この問題の解決法としてローダミン6Gと分子化合物を形成する種々の物質を添加し,その光退色防止効果を検討した。その結果β-シクロデキストリン,γ-シクロデキストリンおよびデオキシコール酸ナトリウムには添加効果が認められ,カフェイン,チオ尿素は効果が低かった。またα-シクロデキストリンには添加効果が認められなかった。α-シクロデキストリンは孔の直径が4.5 Aなので7Aぐらいあるローダミン6Gの102活性点を包接できず・γ-シクロデキストリンでは孔が8.5Aなので102の通過を許すので効果が少ないど思われる。β-シク0ロデキストリンでは孔が7Aなので℃2の活牲点への侵入は許されない。ローダミン6G水溶液の蛍光強度はβ7シクロデキストリン,r-シクロデキストリン,デオキシコール酸ナトリウム,カフェインの添加に対し減少し,α-シクロデキストリンでは増減せず,チオ尿素,グアノシン-5'-リン酸によっていちじるしく減少した。
  • 杉本 太, 岩谷 浩樹, 前田 嘉道, 安積 敬嗣
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 804-808
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    天然水中の微量の塩化物イオンを臭化銀共沈法を用いて蛍光X線分析する方法について検討した。検水に硝酸アンモニウムを添加した後,臭化物共沈翔溶液と硝酸銀沈殿剤溶液を加えると,塩化物イオンが定量的に沈殿する。そしてこの沈殿物を直接蛍光X線分析した。検量線は0.1~1.Omg/lの範囲で良好な直線関係を示し,検出限界は0.04mg,定量下限は0.14mgであった。本法は100~1500mlの範囲で検水量の影響を受けず,河川水,地下水,雨水などの天然水中の塩化物イオンの定量に十分利用できることがわかった。
  • 高橋 不二雄, 酒井 保蔵
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 809-811
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    It was studied to use a ceramic membrane, which is known to be efficient for the separation of compounds having varoius molecular weight, for the purpose of separation of amylose from starch. A tube of ceramic membrane (5 mm in outside diameter, 50 cm long, 74.5cm2 of surface, 0.05 tm in average dimeter of hole), which is loaded into a metal tube (7.5 mm in inside diameter), was used for the separation with connecting a pump an d a feed tank filled by 2 dm3 of 1% corn starch suspension. As a result of surveying the optimum condition for the separation of amylose, the lower pressure, the higher feed velocity and the higher temperature were found to bring out the higher concentration of amylose in the filtrate through the ceramic membrne. The working of separation was carried out during 24 h with a condition of 3.0 m/s feed velocity at 0.3 kg/cm2 of gauge pressure and 60°C. The solid material was obtained by freeze drying after evaporating the filtrate to reduce the volume by 1/10. The yield was 3.0 g from 22 g of corn starch.
  • 石塚 庸三, 今井 久雄
    1990 年 1990 巻 7 号 p. 812-813
    発行日: 1990/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Although eggshell is partially covered by collagen film, it is sufficiently porous to adsorb a considerable amount of formic acid gas (72 cm3/g) in contrast to calcium carbonate reagent. A high temperature treatment at 700°C removed completely the collagen film, and decomposed the eggshell to calcium oxide which showed the same adsorptive property as that of the high temperature treated reagent. The eggshell can be used as the economical basic adsorbent with or without heat treatment at higher temperatures,
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