油化学
Online ISSN : 1884-2003
ISSN-L : 0513-398X
38 巻 , 1 号
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  • 沢田 英夫, 中山 雅陽, 吉田 正人, 上方 宣政
    1989 年 38 巻 1 号 p. 32-46
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    Reactions of fluorinated organic peroxides with various nucleophiles, mainly aromatic, unsaturated, and heteroaromatic compounds, have been described in comparison with those of non-fluorinated organic peroxides, especially arenesulfonyl peroxides and nitrobenzoyl peroxide, which possess electron-withdrawing substituents similar to those of fluoroalkyl groups. The HOMO (nucleophiles) -LUMO (peroxides) interactions have been described in detail. Finally, it has been demonstrated that fluorinated organic peroxides are useful reagents for the introduction of various fluoroalkyl groups to nucleophiles.
  • 平田 博文, 樋口 勝彦, 山科 孝雄
    1989 年 38 巻 1 号 p. 48-52
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    不均一系 (固-液相) 酵素反応の一種であるリパーゼによるエステル交換で, 活性が最大となるための至適水分量 [本報では (H2O) opと表す] が存在することは知られているが, この値が一定なのか, あるいは, 反応条件によって変化するのかという疑問は未解決である。そこで本報では, トリブチリン (1) 中でのリパーゼによる (1) と1-オクタノール (2) とのエステル交換を例として, 4種のリパーゼ (P.f. : Pseudomonas fluorescens, P.s. : Pseudomonas sp., C.c. : Candida cylindracea, P.p. : Porcine pancreas) を用いて基質 (2) と酵素濃度を尺度として水分量と酵素活性との相関性について検討したところ, いずれの場合にも (H2O) opが存在し, その値が (2) 及び酵素の濃度が増加すると大きくなることが分かった。また, 反応速度に及ぼす基質濃度の検討から, (2) の濃度が0.2M以上になるとアルコールの阻害効果が認められ, P.f.及びP.s.の方がC.c.やP.p.よりも阻害を受けやすいことが分かった。なお, 本報は不均一系酵素反応で基質阻害を認めた最初の報告である。
  • 沢辺 昭義, 松原 義治, 飯塚 義富, 岡本 耕造
    1989 年 38 巻 1 号 p. 53-59
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    著者らはかんきつ (柑橘) 類果皮中の生理活性物質に関する研究の一環として, 温州みかん成熟果皮と未熟果皮のフラボノイド配糖体の差異を検討する目的で本研究を行った。その結果, 摘果温州みかん果皮中から11種のフラボノイド配糖体の分離に成功した。各成分の構造は各種スペクトルの測定結果からリモシトリン3-β-D-グルコシド (1), ナリルチン (4), ルチン (5), ナルシシン (6), ヘスペリジン (7), 3-ヒドロキシ-5, 6, 7, 8, 3', 4'-ヘキサメトキシフラボン3-β-D-グルコシド (8), 6, 8-ジ-C-グルコシルアピゲニン (11), 3, 8-ジ-グルコシルアピゲニン (12), 3, 7, 4'-トリヒドロキシ-5, 6, 8, 3'-テトラメトキシフラボン3-β-D-グルコシド (13), 3, 7, 4'-トリヒドロキシ-5, 6, 8, 3'-テトラメトキシフラボン3-O- {[3-ヒドロキシ-3-メチルグルタリル (1→6)] -β-D-グルコシド} (14) 及びリモシトリン3-O- {[3-ヒドロキシ-3-メチルグルタリル (1→6)] -β-D-グルコシド} (15) と決定した。また, 温州みかん成熟果皮には存在しなかった (11) ~ (15) の5種の成分を分離し, 成熟果皮と未熟果皮に大きな差異があることを確認した。さらにSHR-SPに対する静脈内投与で生理活性の検討を行い, 構造と生理活性について考察を加えた。なお, 今回単離した成分のうち (13), (14) 及び (15) は新規フラボノイド配糖体である。
  • 石川 一彦, 平田 博文
    1989 年 38 巻 1 号 p. 60-64
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    ブタすい臓α-アミラーゼ (PPA) はN-アシロキシスクシンイミド (1) によりアシル化されアミラーゼ活性 [オリゴ糖のα-D- (1, 4) 結合の水解活性] は約35~15%に低下したがマルトシダーゼ活性 [p-ニトロフェニルα-D-マルトシド (G2-PNP) の水解活性] は200%以上に増大した。また, この修飾によりアミラーゼ活性のKm値は影響を受けなかったがマルトシダーゼ活性のKm値は増大した。
    白インゲン豆 (Phaseolus vulgaris) から精製されたタンパク質性のα-アミラーゼインヒビター (phaseolamin) はPPAのアミラーゼ及びマルトシダーゼ両活性を阻害する。しかし修飾されたPPAについては, アラミーゼ活性は完全に阻害されたがマルトシダーゼ活性は完全に阻害されなかった。
    以上の結果よりPPAのLys残基はオリゴ糖のα-D- (1, 4) グルコシド結合の水解には直接関与しないがG2-PNPの水解にある程度関与しているものと思われる。さらに, このインヒビターは修飾されたPPAのG2-PNPに対する活性部位には影響を与えにくくなっているものと考えられる。
    この研究は (1) を使用した化学修飾を行うことにより酵素活性を増大させることができた興味ある研究の一つである。
  • 高橋 久雄, 入夏 裕一, 田村 晶史, 太垣 和一郎
    1989 年 38 巻 1 号 p. 65-71
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2010/02/19
    ジャーナル フリー
    二つの色素塩, メチルオレンジ (MO) と8-アニリノ-1-ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩 (ANS), がクロロホルムに可溶のβ-シクロデキストリン誘導体 (LCD) の存在下, クロロホルムに効率よく可溶化されることを見いだした。可溶化は色素の水溶液からのクロロホルムへの抽出と, 固体MOのクロロホルムへの可溶化によって調べた。LCDの構造上の特徴は14個の第二級ヒドロキシル基が無修飾のまま残っていることと, 7個の第一級ヒドロキシル基が長鎖アルキル基を有するドデシルチオ, ドデシルスルフィニル, ドデシルアミノ基で置換されていることである。可溶化にはクロロホルム中でのホスト・ゲスト錯体の形成が重要であると考えられる。
  • 青山 稔, 丸山 武紀, 兼松 弘, 新谷 〓, 塚本 正人, 東海林 茂, 松本 太郎
    1989 年 38 巻 1 号 p. 72-77
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    The antioxidant effects of a mixed tocopherols concentrate (m-Toc), L-ascorbyl stearate (AS) and lecithin (LE) on the preservation of β-carotene in fully hardened palm kernel oil were investigated by storage at 15°C and 60°C. The hardened oil containing 10% of stripped safflower oil was also used as a substrate.
    1) During storage at 15°C, the acid value markedly increased and the color changed to bluish green in the fully hardened palm kernel oil samples except those to which LE had been added. Such changes were not observed during storage at 60°C. The peroxide value of each sample was zero.
    2) In storage at 15°C, β-carotene in samples with no antioxidants was lost more rapidly than that in storage at 60°C.
    After 60 days of storage, AS clearly inhibited the loss of β-carotene, so that it remained at about 4050% the added amount. However, m-Toc hardly showed such an effect, with hardly any change occurring in its amount, as was also noted for dibutyl hydroxytoluene (BHT). The addition of LE almost totally inhibited the loss of β-carotene.
    3) In storage at 60°C, m-Toc and BHT slightly inhibited the loss of β-carotene, with loss being only slight for the former but considerable for the latter. LE showed a clear effect on the loss of β-carotene, and its addition along with m-Toc was the most effective. However, AS had no effect and was rapidly lost.
  • 青山 稔, 丸山 武紀, 兼松 弘, 新谷 〓, 塚本 正人, 東海林 茂, 松本 太郎
    1989 年 38 巻 1 号 p. 78-81
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    The synergistic effects of condensed phosphates along with a mixed tocopherols concentrate (m-Toc) on the oxidative deterioration of margarine with iron (III) were investigated. Margarine was prepared from the aqueous phase with iron (III) chloride and condensed phosphates, and lard with vitamin A, β-carotene and m-Toc. Its stability toward oxidative deterioration was evaluated on the basis of change in POV and content of vitamin A and β-carotene during storage at 25°C.
    1) The addition of sodium pyrophosphate by 0.05% inhibited the oxidation of margarine with iron (III) to some extent, and synergistically enhanced the antioxidant effect of m-Toc. However, further addition of it did not affect the antioxidant effect. Similar results were also obtained by adding sodium metaphosphate or sodium polyphosphate.
    2) The condensed phosphates inhibited almost entirely the accelerating effect of iron (III) on the oxidative decomposition of vitamin A and β-carotene in margarine.
    3) The remnant percentages of tocopherols in margarine indicated condensed phosphates to prevent the decomposition of tocopherols through their action as masking reagents for metallic ion.
  • 倉田 武夫, 小林 信行
    1989 年 38 巻 1 号 p. 82-87
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    The reactions of styrene oxide (1) with acetone, the isomerization of oxides, and reactions of (1) with alcohols in the presence of H-form ion-exchange resins (Dowex 50W-X8, Dowex 50 W-X4, Diaion PK 216, Amberlyst 15 and Nafion NR 50) were studied.
    The following results were obtained : 2, 2-Dimethyl-4-phenyl-1, 3-dioxolane was synthesized in a high yield (isolated yield 93%) by a simple reaction of (1) with acetone catalyzed by Amberlyst 15 or Nafion NR 50.
    Phenylacetaldehyde was obtained (isolated yield 91%) by the isomerization of (1) catalyzed by Amberlyst 15 or Nafion NR 50.
    2-Phenyl-2-methoxyethanol was obtained in a high yield by the reaction of (1) with methanol catalyzed by ion-exchange resins.
  • 田川 美恵子, 中田 由美子, 後藤 景子
    1989 年 38 巻 1 号 p. 88-93
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    Adhesion and removal phenomena in aqueous solutions were investigated using spherical polyethylene particles and a quartz plate. The experimental results are discussed and explained on the basis of the heterocoagulation theory, using ζ-potentials of the particles and the quartz plate as determined by micro-electrophoresis. The magnitude of the energy barrier preventing particle adhesion was found to be about 4000 κT for particles of 4-5μm in diameter. The Hamaker constant (A11) of a polyethylene particle was estimated by the adhesion and removal phenomena and was determined as 6.06.8×10-13ergs from curves of interaction energy plotted against separation.
  • 安倍 裕, 外谷 孝四郎, 岡部 和彦
    1989 年 38 巻 1 号 p. 94-98
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    Quaternary ammonium salts which have two long-chain alkyl groups are widely used as softening agents, antistatic agents, hair conditioners, fungicides, and so forth.
    These quaternary ammonium salts are derived from tertiary amines having two long-chain alkyl groups. Extensive research has been carried out to develop amination catalysts by which tertiary amines can be produced from the corresponding alcohols, and many amination catalysts have been made. Most, however, do not possess sufficient catalytic activity and selectivity for industrial use.
    A pathway for the amination of aliphatic alcohols has also been the objective of considerable research. It is considered that there are three steps in the production of tertiary amines from the corresponding alcohols : dehydrogenation, amine addition, and hydrogenolysis. Amine addition is considered to occur without any catalyst and thus dehydrogenation and hydrogenolysis are carried out in place of a catalyst.
    The present authors used copper for dehydrogenation catalyst and nickel for hydrogenolysis and indicated in a previous report the copper-nickel catalyst to have very high activity and selectivity in a reaction of dodecyl alcohol with dimethylamine to produce N, N-dimethyldodecylamine.
    The present paper demonstrates how this catalyst is used to produce N, N-di (long-chain alkyl) methylamine [DAMA] from a higher alcohol and methylamine. The effects of the flow rates of hydrogen and methylamine on the conversion of alcohol and selectivity to DAMA were examined. The higher flow rate of H2 and lower rate of methylamine make possible the more effective production of N, N-di (long-chain alkyl) methylamine.
    The catalytic properties of the recovered copper-nickel catalyst were also examined and even after several times of use, its activity and selectivity were found essentially unchanged.
  • 峯木 茂, 飯田 貢, 飯塚 廣
    1989 年 38 巻 1 号 p. 99-102
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    数種の酵母のn-デカン (n-C10) とn-ウンデカン (n-C11) での生育は, ドデシル=ポリ (オキシエチレン) =エーテル (C12POE20) とヘキサデシル=ポリ (オキシエチレン) =エーテル (C16POE20) によって促進, 無影響, あるいはわずかな阻害を受けたが, 阻害された時でさえも比菌体収量 (RCY) は80%以上であった。n-ドデカン (n-C12) でのこれらの酵母の生育は, C12POE20によって対数期にかなりの阻害を受けたが, 定常期ではその影響を受けなかった。これらの界面活性剤はCandida rugosa JF-101を除く他の酵母のn-トリデカン (n-C13) ~n-ヘキサデカン (n-C16) での生育を強力に阻害した。C. rugosan-C13n-C16での生育は, C16POE20によって他菌株と同様に強力な阻害を受けたが, C12POE20によっては中程度の阻害を受けるか, 影響を受けなかった。これらの界面活性剤の酵母の生育に及ぼす影響は, 主にn-アルカンの炭素鎖長に依存していた。
  • 沢田 英夫, 中山 雅陽
    1989 年 38 巻 1 号 p. 103-105
    発行日: 1989/01/20
    公開日: 2009/11/10
    ジャーナル フリー
    We have developed a new method for analyzing lipid hydroperoxide (linoleic acid hydroperoxide, LOOH) at picomole levels using the chemiluminescence system. This system consists of a cypridina luciferin analog such as 2-methyl-6-phenyl-3, 7-dihydroimidazo [1, 2-a] pyrazin-3-one (MPI) or 2-methyl-6- (p-methoxyphenyl) -3, 7-dihydroimidazo [1, 2-a] pyrazin-3-one (MMPI), the peroxide, and cerium (III) acetylacetonato.
    In MPI-dependent chemiluminescence, a linear relationship was observed between the amount of LOOH and chemiluminescence intensity. A similar linear relationship was also noted in MMPI-dependent chemiluminescence. The chemiluminescence intensity of the latter was about four times that of the former.
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