海水中の可溶性無機態リン酸イオンの信頼性の高い統一分析法を提案する目的で,JIS K 0102 によるモリブデン青法適用の前処理法として水酸化アルミニウムによる共沈濃縮法を研究した.水酸化マグネシウム,炭酸マグネシウム,水酸化鉄,水酸化アルミニウムなどの共沈剤を比較し,最適共沈剤として水酸化アルミニウムを選んだ.最適硫酸アルミニウム量は1000mlの試料水量で6.5%溶液20mlであり,水酸化アルミニウムは沈殿生成後3時間以内に濾過し,沈殿の溶解にはIN以上の硫酸がよい.ヒ素,ケイ素及び鉄などの共存物質の影響を調べ,本法を各種海水試料中のリン酸イオン定量に応用した.本法の感度は試料量1000mlで吸光度0.005当たり0.4ppbのリン酸イオンである.

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廃油ボールの識別を行うため,分光光度計を検出器として用いる高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)について検討した.カラムはスチレンジビニルベンゼン系ゲルHSG-15を用い,テトラヒドロフランを溶離液として,10種類の廃油ボールにつき,254nmの吸光度を測定してクロマトグラムを記録した.クロマトグラムのパターンは幾つかのグループに分けられ,相互の識別は容易であった.又,原油及び石油製品のクロマトグラムとの比較より,廃油ボールは原油又はB,C重油のような重質油から生成したものであることが明らかとなった.検出波長を変化させることにより識別性は更に増大し,本法の有用性が明らかとなった.又,本法の検出感度は極めて高く,再現性も良好であった.赤外吸収スペクトル(IR)による識別は困難であった.

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温泉水中の微量ベリリウム及びビスマスを水酸化ジルコニウム共沈法により分離濃縮し,炭素管アトマイザー原子吸光法で定量した.
塩酸酸性とした温泉水適量にジルコニウム 10mgを添加し,アンモニア水でPH 9に調整して目的元素を共沈,沈殿をろ過分離後, 2N熱塩酸で溶解し定容とした溶液20μlをアトマイザー部へ注入,原子化を行った.ジルコニウムはベリリウム,ビスマスなどの良好な共沈剤として働き,回収率はいずれも(100±4)%程度である.
この方法を温泉水に適用した結果はベリリウム 55.1ppb, 31.8ppb, 3.8ppb であり,不検出のものが2試料あった.ビスマスについては 55.4ppbと1試料から検出されたが,他からは検出されなかった.

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装脱着容易な濃縮用ミニカラム(プレカラム)を試作し,クーロメトリックモニターを検出器とする液体クロマトグラフに組み込んで微量成分分析への応用を検討した.これは,あらかじめ試料液の一定量をこのミニカラム中に通過させ分析対象成分をカラム内に吸着濃縮させた後,液体クロマトグラフに装着して分離分析を行う手法である.
ミニカラムに(200～400)メッシュより細かなイオン交換樹脂を充てんして試料流速 10 ml/min, 試料量100mlまで,特異な挙動を示すPb²⁺を除き, ±6%以内の再現性でほぼ完全に濃縮回収できた.この手法は低濃度の塩素イオンの分析,水道水中の重金属イオンの分析に応用されたが,更に高流速,多量の試料の濃縮も可能であるので,極微量成分分析に特に有効であると考えられた.

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紫外又は可視部領域に吸収スペクトルを持つ有機ハロゲン化合物のヘキサン溶液に水酸化ナトリウムの2-プロパノール溶液を添加し,高圧水銀燈で照射したところ脱ハロゲン化反応を起こし, 1時間以内にほぼ定量的にハロゲンイオンを与えた。この反応を利用して種々の有機ハロゲン化合物のヘキサン溶液を分析し,有機ハロゲンの定量を行った。紫外可視部に吸収スペクトルを示さない有機ハロゲン化合物は反応が極めて遅く,この方法では分析できなかった.有機硫黄化合物,有機窒素化合物の中には照射によってハロゲン分析に干渉作用を持つものがあるが,イオン交換法によるハロゲンイオンのクリーンアップにより干渉を除去できた.

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薄層クロマトグラフィー(TLC)-けい光濃度法において,展開後のプレートに流動パラフィンやグリセリンのような揮散性のなく粘度の高い有機溶媒を噴霧することによってけい光スポットを増けい光させ定量感度を高める方法を開発した.定量に当たって目的のスポットに等量噴霧するために,プレート上原点から等R_f値を示す位置に均一噴霧が可能な装置を開発した.その結果流動パラフィン溶液を噴霧することによりDNS-アミ{DNS:5-(dimethylamino)-1-naphthalenesulfonyl}のけい光スポットを増けい光させジメチルアミンなど揮発性アミンの定量限界を10倍下げることが可能となった.更に本法はベンゾ(a)ピレンのけい光強度を35倍も増加させるなど他のけい光物質にも有効であり,有力な増けい光法として大いに期待できる.

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水溶液系の¹H-NMRにおいては,内部標準として,(3-trimethylsilyl)-propane sulfonic acid sodium salt(DSS)が,広く用いられているが,基準にとるDSSのシグナル自身が,ある種のたん白質溶液では高磁場にシフトすることが,当研究室において明らかにされた.これは,化学シフトの測定上,重要な知見であり,検討を要すると思われる.よって,本研究では,高分子水溶液系における化学シフトの基準について,主としてたん白質の重水溶液を用い,内部標準法及び外部標準法にわたり,詳細な実験を行った.この結果,内部標準としては,重水溶液の場合,その中のHDO,外部標準としては,重水又は水に溶かしたDSSが適当であることが分かった.ただし,HDOを使用する場合には,温度を一定にすることに注意しなければならない.

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炭素炉を用いた水銀の原子吸光法において,予備加熱の際の水銀揮散防止剤として過酸化水素,塩化金酸カリウム,硫化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムの効果を調べた.これらの試薬のうちで過マンガン酸カリウムが最も効果的であり,0.1ngの水銀の定量が可能である.過マンガン酸カリウムの増感作用は10ppm～0.1%の共存で効果があるが,この場合でも炭素炉を370℃以上予備加熱すると水銀のピークは減少してしまう.又,原子化の過程では約2000℃以上の炭素炉の加熱が重要である.
実際の水銀分析の例として,0.5ppmの水銀を添加した排水の分析に本法を適用した.この場合硝酸の添加がバックグラウンド吸収の低下に有効である.

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ハフニウムの原子吸光分析定量法における諸条件の検討を行った.一酸化二窒素-アセチレンフレームによるハフニウムの原子吸光の強度は,ハフニウム試料水溶液中にフッ化アンモニウム及び第二鉄イオンを共存させることによって著しく高められた.フッ化アンモニウム濃度が(0.2～0.3)M.第二鉄イオン濃度が(0.07～0.08)Mのとき最大の増感効果が得られ,307.29nmの波長で12.5μg-Hf/ml/1%吸光率の分析感度が得られた.

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高速液体クロマトグラブィーによる水中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)及びその放射線分解生成物の溶離条件を種々検討した.
分配クロマトグラフィー用充てん剤Permaphasc ETH を用い,n-ヘキサンーイソプロパノール-硫酸の混合溶媒を溶離液としてグラジエント溶出を行うことにより,DBS及びその分解生成物を分離することができた.叉,放射線照射によって生成した分解生成物として二量化体,アルキルフェノール,ヒドロキシフェニル脂肪酸,スルホフェニル脂肪酸,ヒドロキシスルホフェニル脂肪酸及び開環化合物が確認された.
DBSの分解は一次反応であり,その一次分解生成物はDBSが50%以上分解された段階で二次分解されはじめる.最終的にDBSは二酸化炭素に分解される.

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非プロトン極性溶媒のジメチルホルムアミド (DMF), ジメチルスルホキシド (DMSO) と塩化水素,フッ化水素,硝酸との 1:1 の固体の酸付加物及びその混合物について,それらによる金属や塩の溶解性及び EDTA 伝導度滴定による金属の定量への応用について検討した. DMF, DMSO 酸付加物は塩化水素,フッ化水素,二酸化窒素などのガスを発生しにくく金属や塩を比較的低温で溶解し,その溶解力は長時間持続する.なお溶解した金属は EDTA (4H) DMF 溶液で直接伝導度滴定することにより定量できる.スズ,チタン,アンチモンなどの塩化物等塩酸溶液中では揮散しやすいものも,酸付加物により揮散による減量なく溶解できる.又ケイ酸塩も, DMSO・HCl, DMSO・HNO₃, DMSO・HF の混合物を用いて容易に溶解できる.応用例として従来操作が繁雑で測定に長時間を要した,有機物-金属酸化物複合材料中の金属,及び潤滑油製品中の金属を酸付加物で溶解後,定量することを検討した結果,従来法による分析値とよく一致した.

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南極氷床中などの極微量水銀を分析するため,金粒子アマルガム化により前段濃縮を行う加熱気化フレームレス原子吸光法を確立した.1分析当たり (100～ 200)gの試料を用い,濃度で 0～48.9 ng/kgの結果を得た.深層部と浅層部では ng/kg レベルで12倍の差が確実に見られた.本法では,水銀の保存剤として過マンガン酸カリウムを使用したが,保存剤使用に伴う汚染問題は,クリーン実験室での試料調製と原子吸光法による分析で解決できた.本法では水銀 0～20 ng を定量する場合,その中間領域で (10.2 ± 0.59) ng (95% 信頼度)となり ± 5.8% 以内の精度である.検出限界は0.15 ng である.

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水和アルミナによる吸着濃縮を迅速化する目的で,寒天ゲルで担持した水和アルミナを(50～100)メッシュに砕き,ニッケル(II)水溶液へ加え,吸着させた後,残存しているニッケル(II)を定量し,吸着率を測定した.その結果,pH9.0で最もよく吸着することが分かった.ゲル中の水和アルミナ含量は0.15m mol/mlが適当であった.ナトリウム塩は吸着率にあまり影響しなかったが,アンモニウム塩は大きく影響した.又,この吸着剤をカラムに充てんし,break-through capacity を求めたところ3.71mg/mlであった.

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6-アミノ-2-ベンジルチオ-5-ニトロソ-4-オキソ-3, 4-ジヒドロピリミジン(以下ABNPと略記)を合成し,ABNPを用いる鉄(II)の抽出吸光光度法による定量について基礎的検討を行った.ABNPは鉄(II)と反応して水に難溶性の青色錯体を容易に生成する.この錯体はクロロホルム,ジクロルメタンなどの溶剤に容易に抽出される.鉄(II)-ABNP錯体のクロロホルム抽出液は670nmに極大吸収を有し,pH範囲5.0～6.5で最大吸光度が得られた.鉄(II)濃度と吸光度との間には良好な直線関係が得られ,見掛けのモル吸光係数及び吸光度0.001に対する感度は2.25×10⁴l mol^-1cm^-1及び2.5×10^-3μg Fe cm^-2であった.共存するコバルト,クロム,ニッケルは妨害するが,その他の通常イオンは妨害しない.錯体の組成を連続変化法及びモル比法で検討した結果,鉄(II): ABNP=1:3であった.

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Selenium(IV) is quantitatively reduced and precipitated as metallic form in the formamide solution containing hydrochloric acid after heating into boiling water bath. Twenty to four hundred mg of selenium can be determined gravimetrically by the presented procedure. Tartaric acid was used together with formamide to mask tellurium and other diverse ions. The recommended procedure is as follows; Take an aliquot of the sample solution containing Se(IV) (≤ 400 mg) in a 100 ml beaker. Evaporate the solution up to dryness on a water bath after addition of nitric acid. Add 4 ml of hydrochloric acid and 20 ml of formamide, transfer the solution into a 100 ml Erlenmeyer flask with stopper containing 1g of tartaric acid, and heat 1.5 hours into boiling water bath. Filter the precipitated selenium through a sintered glass filter, wash, dry at 100°C, and weigh the precipitate. The effect of ten-odd cations and some anions on the determination was also examined. The determination of Se(IV) was interfered seriously with Hg(II).

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Noscapine gave fluorescence on a silica gel plate by heating at 120°C. This fluorescence reaction was used for the determination of noscapine in pharmaceutical preparations. Various for the determination were examined, and the following procedure was recommended. Procedure: To a portion of the finely sample, equivalent to about 0.4 mg of noscapine, added 2 ml of 0.1 N hydrochloric acid and the resultant mixture is shaked. After addition of 1 ml of 10% ammonia solution, noscapine is extracted with 5.0 ml of benzene. Five μl of the benzene solution is spotted on a Kieselgel 60 pre-coated plate. The plate is developed with chloro-form-benzene-acetone (3:3:1). After developing, the plate is heated for 5 hours at 120°C. The fluorescence intensity of the spot is measured at excitation 365 nm and emission 450 nm with a fluorescence densitometer (Shimadzu two wavelength chromatoscaner CS-900). The content of each packs in commercial preparations was between 96.3% and 105.1%. The proposed procedure is very simple and applicable to the content uniformity test of pharmaceutical preparations containing noscapine.

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