鎖状のポリオキシエチレン及びそのアルキル誘導体（POE化合物）の錯生成とその分析化学への応用について総説としてまとめた．POE化合物は環状のポリオキシエチレン（クラウン化合物）と同様，アルカリ金属やアルカリ土類金属イオンと錯体を形成する．クラウンエーテルに比べて金属イオンの選択性や錯体の安定度は低下するが，その構造がフレキシブルであること及びエチレンオキサイド（EO）基の非常に長い化合物が得られることより，分析化学的にも興味ある物質である．錯体は結晶中及び溶液中いずれにおいても，EOが金属イオンに巻き付いた構造を持っている．溶液内の金属イオンとの錯形成及び抽出平衡が研究されており，生成定数及び抽出定数が報告されている．一般的には，POE化合物と金属イオンは1 : 1の錯体を形成し，抽出される．しかし，長鎖のPOE化合物では複核の錯体を形成する．POE化合物は非イオン性界面活性剤（NIS）として広く使われている．POE化合物の錯生成反応は，種々の分離法や定量法，例えば溶媒抽出法やNISや金属イオンの微量分析法などに応用されている．更にPOE化合物のNISとしての特性が種々の分析法に利用されている．

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誘導結合プラズマ質量分析計（ICP-MS）のバックグラウンドスペクトルには，試料やプラズマガスに起因する種々の多原子分子イオンが観測される．微量定量分析を妨害するこれらのイオンを除去する上で，質量分析計の手前にセルで囲ったイオンガイドを設け，気体分子とイオンとを衝突させる手法（collision/reaction cell）が非常に有効であることが示された．Collision/reactionガスの選択，セル内で副成するイオンの除去法，イオンの運動エネルギーの制御の仕方などにいろいろなバリエーションが見られ，少しずつ方式の異なる装置が市販されている．それらの原理，使用に際しての最適化，種々の試料への応用について概観する．試料への応用を通じて，期待される性能，あるいはその限界について紹介する．

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水溶液中における比較的低濃度のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は，「無関係塩」又は支持電解質として取り扱うことができ，その溶液中のイオン種の平均活量係数は簡単に評価できる．低誘電率媒体中（ε_r＜10）では，1 : 1型電解質から高次のイオン会合が起こることは広く受け入れられているが，高誘電率媒体中では高次イオン会合は起こらないものとして取り扱われてきた．しかし，溶質に対する溶媒和力が弱い非水溶媒中（20＜ε_r＜65）では，陽イオンと陰イオン間に，クーロン力だけではなく錯形成力などの化学的相互作用が働き，イオン対に加えて高次のイオン会合体が生成できることを明らかにした．アセトニトリルやベンゾニトリルなど水素結合供与性及び受容性に乏しい疎プロトン性溶媒中では，酸（HA）とその共役塩基イオン（A^－）間の水素結合力によるホモ共役種，A^－(HA)_nが生成しやすい．非水溶液中で，ある化学種に対して，Li^＋などの金属イオン又はCl^－などの陰イオンが直接反応することを確認し，化学平衡に及ぼす「塩効果」を単なる“medium effect”としてではなく，化学的相互作用に基づいて統一的に解釈した．水のバルク水としての特性は，水素結合による水分子の大集団化によって初めてもたらされるものであるとし，大集団化が実現できない条件下では，水の特性は「二水素エーテル」に「還元」され，このような「水溶液」中では，基本的には，上に述べた非水溶液中と同様の反応が起こり得ると論じた．化学平衡的には，観測できないほど微小な反応中間体濃度の増加が，観測可能な大きな反応速度の変化として測定され，水の構造性が低下した水溶液中でのイオン間の化学的相互作用が実証された．

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一連のランタノイド（III）をアセチルアセトン（Haa），ベンゾイルアセトン（Hbza），ベンゾイルトリフルオロアセトン（Hbfa）とヘキサフルオロアセチルアセトン（Hhfa）で抽出し，抽出定数（K_ex＝[LnA₃]_o[H^＋]³[Ln^3＋]^－1[HA]_o^－3）を算出した．いずれのβ -ジケトンによる抽出であっても抽出定数はランタノイドの原子番号の増加に伴って増加するが，その変化の度合はHaa─～Hbza>Hbfa>Hhfaの順であった．つまり，F原子を多く有するβ -ジケトンほど抽出定数のランタノイド間の差は小さい．更に水に溶けやすいHaaとHhfaについて広いA^－濃度範囲にわたって分配比を測定し，水相内錯体の安定度定数と抽出種の2相間分配定数を，また電位差滴定法でも第1次と2次錯体の安定度定数を算出した．水相内錯体の安定度定数はaa錯体ではランタノイド系列の原子番号の増加とともに増加するが，hfa錯体の安定度定数は原子番号が変化してもほとんど変化しなかった．それに対し，抽出錯体LnA₃の2相間分配定数は，aa錯体もhfa錯体も原子番号の増加とともに増加した．したがって，Haaによる抽出定数がランタノイドの原子番号の増加とともに増加するのは，β₃とK_dmの両方が大きく変化するためであるが，Hhfaによる抽出定数があまり変化しないのは，β₃が変化しないことが大きく寄与していると結論された．

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バイアス電流を高周波グロー放電プラズマに導入すると，プラズマの特性が変わり，各発光線の発光強度が大きく変化する．このバイアス電流導入による励起機構について，Crの発光線を用いたBoltzmann Plot法による検討を行った．プラズマガス圧が4 Torrの場合，バイアス電流導入の前後でBoltzmann Plotの傾向は大きく異なった．これはバイアス電流導入によりプラズマ内に導入された電子がプラズマ電位により決まる固有の運動エネルギーを持ち，Cr原子の各励起準位の間に選択的励起が起こったためと，Cr原子とArイオンとの間の電荷移動衝突に対してはバイアス電流導入法の効果が少なく，Crイオンの励起準位間に数密度の変化が起こるためと考えられる．バイアス電流導入によるCrの発光線強度の変化が，Niの場合と同様であったので，バイアス電流導入による発光強度の増大が様々な原子線に対して有効であると考えられる．

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放射性トレーサー⁵⁵Feを含む海水培地中の鉄を限外ろ過フィルターを用いてサイズ別に定量し，海洋植物プランクトンの培養中における鉄の存在形態の解析を行った．キレート配位子を含む培地中では，培地中に存在する鉄は主にコロイド態鉄及び真の溶存態鉄であり，粒子態はわずかであった．植物プランクトンの培養液における鉄のスペシエーションを測定したところ，時間の経過とともにコロイド態が減少し粒子態が増加した．培地中におけるコロイド態鉄の濃度が植物プランクトン細胞表面への取り込み量に相関が見られたことから，植物プランクトンは鉄の供給源として主にコロイド態鉄を利用している可能性が高いと考えられる．

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本研究では，温度感応性高分子のひとつであるポリ-N -イソプロピルアクリルアミド（PNIPAAm）を有機溶媒に代わる新しい抽出媒体として用い，1,9-ジフェニル-2,5,8-トリチアノナン（9-2Ph-SSS）を抽出試薬に用いる金属イオンの捕集挙動について溶媒抽出法と比較検討を行った．その結果，クラスb 金属イオンは，両法において高い抽出率が得られた．一方で，クラスab 金属イオンは溶媒抽出法では抽出されなかったが，本法では，pH＝6以上の領域で水酸化物形成による捕集が確認された．また，エチレンジアミン四酢酸EDTAをマスキング剤として用いるとクラスb 金属イオンを選択的に捕集することが可能であり，溶媒抽出法と同様の挙動を示すことが明らかとなった．PNIPAAmは有機溶媒に代わる新しい抽出媒体として使用可能であり，本法においても，9-2Ph-SSSがクラスb 金属に対する高選択的な抽出試薬であることが分かった．

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環境中の農薬を測定する際，迅速性，操作性の面で利点を有するスクリーニング法が望まれる．従来，前処理として固相抽出法が用いられてきたが，選択性に欠けるため，十分な精製効率を得ることができない．一方で，イムノアフィニティー抽出法（IAE）は，抗原と抗体の親和性を利用するため，様々な夾雑物が含まれている試料において測定対象物質に対し高選択的に精製を行うことができる．また，タンデム質量分析法（MS/MS）は，2度の質量分離を行うことが可能であるため，多種類の測定物質を同時に検出することができ，迅速性に優れている．本研究では，分析対象物質として，フェノキシ酢酸系農薬を選択し，MS/MSにおけるmultiple reaction monitoring（MRM）値及び電圧等の最適化を行った．次に，検討農薬に対する群特異的ポリクローナル抗血清を作製し，IAEの構築を行った．この両者を組み合わせ，迅速かつ簡便に農薬スクリーニング法としてIAE-MS/MSの開発を試みた．

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学生実験などの多数の繰り返し実験でも環境負荷を抑えられる，セミミクロ定量分析実験に適合した小型の電解重量分析装置及び定電流電量滴定装置を開発した．電解重量分析装置は，可変電圧電源と電子負荷回路を有しており，電解電位と電流をそれぞれ制御できる．組み込み用コントローラーと液晶ディスプレイ（LCD）により，電位及び電流を表示できるようにした．硫酸銅（II）五水和物中の銅の定量に応用し，良好な結果が得られた．電量滴定装置は，電解用の定電流電源，指示回路用の定電圧電源及び指示電流を増幅し，取り込むための回路を内蔵している．また，指示電流値と電解時間は，コントローラーによりLCDに表示される．応用例として，ヨウ化カリウム溶液の定電流電解によりヨウ素を発生させ，チオ硫酸イオンを定量した．その結果，良好な精確さが得られた．いずれも試料及び試薬量を約1/5～1/10に低減することに対応できただけでなく，装置の大きさや消費電力も大幅に減少することができた．

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水100％ 移動相，塩，酸などを含む緩衝液移動相もしくはこれら100％ 水系溶媒に有機溶媒を数パーセント混合した移動相を一般的なアルキル基結合型逆相固定相に用いた場合，試料の保持時間が一定せず，時間の経過とともに保持が減少し，実質的には使用不可能であると考えられている．本報告では，それらのメカニズムを明らかにするため，ODSカラム内を揮発性の高い有機溶媒に置換し乾燥することで，溶媒和していない乾燥したODSカラムを作製し，そのカラムを用いて，水100％ 溶媒を移動相として使用した際の保持挙動について評価を行った．更に任意の割合の水・メタノール混合溶液に対するODS充填剤の分散状態を観察することで，ODS表面と水又はメタノール，水混合溶媒の濡れについても評価を行った．これらのことより，保持の減少は毛管現象で説明できることを明らかにした．

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Dissolution methods for the determination of silicon in plant samples with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) were examined. Plant samples (0.1 g) ashed by an electric furnace at 700°C were dissolved by three methods: an acid dissolution method, where the ashes were dissolved with a hydrochloric acid solution; an alkaline dissolution method, where the ashes were dissolved with a sodium carbonate solution; and an alkaline fusion method, where the ashes were fused with sodium carbonate salt. The effect of evaporation after dissolution was also examined. It was found that evaporation exerted a critical effect on the analytical results of silicon, i.e., complete evaporation reduced the results to about half that obtained with incomplete evaporation. Two tea leaf samples (commercial and sampled) with a low silicon concentration could be dissolved by all three methods when the resultant solution was followed by incomplete evaporation. The reproducibility of the silicon concentration with the alkaline dissolution method and acid dissolution method was about 3%, and the recovery of silicon after both methods was more than 95%. In the case of Magnolia leaves with a high silicon concentration, the alkaline dissolution method gave a greater concentration of silicon with better precision (5%) than the alkaline fusion method.

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A sample solution was pumped at a flow rate of 3 ml min⁻¹ to the mixing joint, where a sulfuric acid(0.05 M) was mixed at a rate of 2 ml min⁻¹. A mixture containing hydrogen cyanide was fed into a gas-liquid separation tube(pore size, 1 μm; microporous Teflon tube of 2 mm i.d., 3 mm o.d., 900 mm length). Hydrogen cyanide evolved from the gas-liquid separation tube was purged by purified air (400 ml min⁻¹) onto HCN monitoring tape. The efficiency of the gas-liquid separator used was about 3%. The monitoring tape used was porous cellulose tape containing silica gel, N,N-diethyl-p-phenylenediamine, Cu(CH₃COO)₂ and glycerin. When the tape was exposed to HCN gas, the tape became colored homogeneously. The degree of color intensity was proportional to the concentration of CN⁻ in the sample solution. The relative standard deviation of the response to 0.1 mgCN⁻ dm⁻³ was 1.2%. The calibration curve showed a rectilinear behavior in the range of 0.01∼0.3 mgCN dm⁻³. The method has detection limits of 0.01 mgCN dm⁻³ for free cyanide ion with a sampling time of 5 min. This method could detect free cyanide ions, and indirectly Cu(II) and Cd(II) cyano complexes when the metal concentrations were below 10 mg dm⁻³.

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A self-assembled monolayer consisting of 3,3'-thiodipropionic acid and n-decyl mercaptan formed on a gold electrode was studied for a sensitive and selective determination of dopamine. The experimental results show that the monolayer exhibits both excellent sensitivity and stability, even in the presence of ascorbic acid and protein. A detection limit of 5.0×10⁻⁶ M for dopamine was obtained in flow injection analysis by the optimizing experimental conditions, such as the solution pH, flow velocity of the carrier solution and the electrode potential. The current response of the modified electrode showed excellent stability in the presence of 0.2% albumin. Even with ascorbic acid in 10-fold excess, dopamine could be detected within an error of about 3%.

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The adsorption behavior of all the rare earths, except for promethium, was surveyed on carboxymethyl cellulose thin layers in sodium nitrate solutions as a function of the concentration of salt. At lower salt concentrations, the R_f values of the lanthanoids showed an S-shaped variation with their atomic number, and yttrium lay near to lanthanum, relatively analogous to the adsorption behavior in chloride solutions. At higher salt concentrations, the behavior of the metals was considerably different from that in the chloride solutions, and the R_f values of the lanthanoids decreased with an increase of their atomic number. The R_f value of yttrium gradually approached that of europium with increasing salt concentration in nitrate media. Two-dimensional development appeared first with a 0.5 M sodium chloride solution and second with a 5 M sodium nitrate solution, allowing yttrium to be separated from all of the rare earths.

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The magnesium in hard tissues (shell and pearl) of shellfish inhabiting freshwater and sea water was determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) after solvent extraction separation. We examined whether ICP-AES signals for magnesium were highly suppressed, or increased by large amounts of calcium ions. Two interferences, spectral and physics, were generated by the macro-component calcium for the emission intensity of magnesium. These interferences occurred simultaneously for magnesium. In addition, the calcium of the large excess adhered to a quartz torch, and the tip minute of the torch was damaged. From these results, it became cleare that it is necessary to separate magnesium from calcium prior to a measurement by ICP-AES. To eliminate this problem, we applied the solvent extraction method to separate magnesium from the interfering element, calcium. The chelating agent was easy to form the chelate with magnesium, and then a reagent that could extract the chelate from the acid solution was chosen. 1-phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazolone (HPMTFP) having a pK_a value of 2.56 was chosen as the extraction reagent. Also, we selected some organic solvents in which the carbon did not adhere to torch without extinguishing plasma on the extractant. The sample solutions of shell and pearl used in the present work were treated with hot concentrated nitric acid, hydrochloric acid and perchloric acid. Magnesium was extracted with 0.01 mol/l-HPMTFP in dibutyl ether at pH 4.5 in order to separate it from the interfering calcium. Magnesium was determined by ICP-AES, and direct injection of the dibutyl ether. The magnesium content in the shell and pearl was found to be 16.4∼2627 μg/g.

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We performed a source apportionment for particulate matter under 2.5 μm with the diameter (PM_2.5) based on individual particle analyses using an electron probe microanalyzer (FE-SEM/EPMA). The analyzed particles were collected from the air environment near to a traffic route in June (before diesel vehicle emissions control regulations) and December (after regulations) 2003. From the results of the size, shape, and components of the particles, five or more sources of the particles were estimated. The rates for the contribution of diesel exhaust particle (DEP) were higher than that of the other sources. DEPs were further classified based on information concerning light elements according to the X-ray spectrum patterns. The X-ray spectrum patterns of DEPs collected before diesel vehicle emissions control regulations were different from that collected after the regulations. We could obtain this information about PM_2.5 and DEPs, which could not be obtained by the conventional method. Therefore, it is concluded that the combination of individual particle analysis based on FE-SEM and EPMA is one of the most powerful techniques for obtaining detailed information about PM_2.5.

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The Japan Society for Analytical Chemistry has developed two new certified reference materials (CRMs) for dioxins and coplanar PCBs. A project team was organized to prepare 2 kinds of forest soil and to certify the concentration of dioxins. An interlaboratory comparison test was performed with the participation of 15 laboratories. In a statistical, analysis, z-scores in the "robust method" were applied to estimate the degree of bias of reported data from the mean value in order to reject any data with a big bias, and was followed by the usual statistical procedure. The presented CRMs are expected to be useful for the quality assurance and quality control of dioxins analysis.

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The Japan Society for Analytical Chemistry carried out proficiency testing on the determination of dioxins (polychlorodibenzo-p-dioxins, polychlorodibenzofurans and coplanar polychlorobiphenyls) in fly-ash of a waste incinerator. The proficiency testing of analytical laboratories is based on ISO/IEC Guide 43-1 "Proficiency testing by interlaboratory comparisons". This testing was carried out from November 2000 to March 2001, with the participation of 41 laboratories. The test results were; 0.987 ng-TEQ/g of total dioxin concentration on the average, 13% in robust standard deviation. Two labs were judged to be unsatisfactory because of their large z-score in the robust method (over 3 in absolute value).

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We have established a method for assaying the quantities of silicon and copper in aluminium alloys deposited by sputtering on silicon substrates. This method involves the following procedure: 1) The alloy film is peeled away with a metal blade, while taking care not to damage the silicon substrate. 2) The peeled film is dissolved in a hot 1% aqueous solution of sodium hydroxide. 3) The solution is acidified with nitric acid, and the quantities of silicon and copper are assayed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES). We have clarified that this method can assay silicon and copper in as little as 20 mg of peeled aluminium alloy.

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