極性の吸着剤に担持させた試料を電界イオン化質量分析計(FI-MS)のイオン化室に導入し試料を加熱すると,吸着剤の吸着作用によって特定成分だけを選択的に脱離させてイオン化することができる.この作用を利用して石炭水添分解油を質量分析計のみで化合物のタイプ別に分離分析する方法を検討した.無極性(XAD-1樹脂),塩基性(アルミナ),酸性(ゼオライト)の3種類の吸着剤を使い分けて,モデル混合物の測定を行った.塩基性アルミナを用いてFI-MS測定すると酸性成分が,酸性ゼオライトを用いると塩基性成分がそれぞれ化学吸着されるため,400℃まで昇温しても脱離せずスペクトルとして現れないことが分かった.そして,本方法を用いて石炭を水添分解して得られた油の沸点200～400℃留分の分析を行った.その結果,得られたスペクトルとその差スペクトルにより,石炭水添分解油をスペクトル上で中性,塩基性,酸性成分の3タイプに分離することができ,各スペクトルより主要化合物の同定と含有量の算出を行った.

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紫外・可視領域のスペクトル線を用いて,ICP-AESでZr中のSn及びAlの定量を試みると,Snでは感度が不足し,AlではZrやOHバンドの著しい妨害を受ける.そこで,真空紫外領域のスペクトル線を用いて,ICP-AESでこれらの元素を定量する方法を検討した.発光スペクトル線には共に最高感度のSn II 189.99e及びAl II 167.08nm線を用いた.4種類の分析装置を用いてbackground equivalent conccntration, 検出限界などを比較し,最適装置を選定した.検量にはマトリックスマッチング検量線法を用いた.特に,Alの定量ではFeの近接線の影響を評価して,補正検量線を作成した.本法をNIST及び日本原子力研究所のZr及びZr合金標準試料中のSn及びAlの直接定量に応用し良好な結果を得た.

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分極性油水界面を用いるボルタンメトリー型イオン選択性電極(ISE)用の新しい油相の溶媒として,ο-ニトロフェニルオクチルエーテル,ο-ニトロフェニルエーテル,及び2-フルオロ-2'-ニトロジフェニルエーテルについて検討した.これらの溶媒を用いて膜被覆ISEを作製し,そのボルタンメトリー的挙動を調べたところ,従来用いられていたニトロベンゼンやジクロロエタンに匹敵する広い分極領域が得られ,これらの溶媒はボルタンメトリー型ISE用の溶媒として有用であることが分かった.

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水溶液中の二酸化マンガンは亜鉛(II)イオンを吸着し水素イオンを遊離する.本研究では,遊離した水素イオン量を滴定法によって求めると共に亜鉛(II)イオン吸着量を測定して[遊離水素イオン量]/[吸着亜鉛(II)イオン量]比を決定した.この比は1と2の間の非整数でpHと共に増大するが,pH依存性は亜鉛(II)イオン添加濃度が増加すると低下した.この結果は,吸着の原因である表面錯体形成反応の化学量論と平衡条件とから計算によって求めた結果と一致し,二酸化マンガンによる亜鉛(II)イオン-水素イオン交換吸着に対する著者らの理論を実証できた.

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シリコンウエハー基板上にスパッタ蒸着されたアルミニウム薄膜中の超微量水素の定量方法を四重極質量分析計を用いた昇温抽出法にて検討した.標準試料として,既知量の水素を含有するフェロチタン粒を用い,検量線を昇温抽出曲線のピーク面積と水素量との関係から作成した.試料はバックグラウンド水素の影響を考慮して,蒸着膜厚0.54μm及び1.13μmの膜厚の異なる2種類のアルミニウム蒸着シリコンウエハーを用い,膜厚の差から蒸着アルミニウム薄膜中の水素量を求めた.試料は圧力10^-7 Torr以下の分析装置内で赤外線加熱炉を用いて,12℃/minで室温から1000℃まで加熱した.本実験の結果から,信頼性,再現性のある検量線が作成され,蒸着アルミニウム薄膜中に異なる状態で含有される2種の水素を状態別に定量することができた.6.00cm²×0.59μmの蒸着アルミニウム薄膜から,3.6×10¹⁵個の水素分子が510～630℃において抽出され,18×10¹⁵個の水素分子が610～810℃に抽出された.これはそれぞれ約13ppmと約6ppmに相当する.

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抽出試薬である4-アシルー5-ピラゾロン誘導体及びその二価金属錯体の¹H,¹³C-NMRを測定し,それらの化学シフト値と化学特性を関連づけた.フリー配位子においては,C₄,C₅炭素の化学シフト値とpK_aとの間に直線関係が成り立つことが見いだされた.又,芳香族置換誘導体とアルキル置換誘導体とでは,その傾斜がそれぞれ異なり,C₄炭素の直線の傾斜は後者のほうが大きくなる.一方,錯形成における化学シフト変化をCIS(coordination-induced shifs)値によって検討した結果,C₁,C₂,C₃,C₅炭素ではその電子密度が減少し,C₄炭素では一つを除いて増加することが分かった.更に,C₃,C₄,C₅炭素ではCIS値と置換基R₂のΣ_σとの間に直線関係が成り立つことが認められた.

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酢酸酸性溶液中で1 molの_L-アスコルビン酸は1 molのヨウ素と化学量論的に反応してデヒドロアスコルビン酸にまで酸化される.本法はレアスコルビン酸を一定過剰量のヨウ素と反応させ,未反応のヨウ素を三ヨウ化物イオンとして吸光度を測定することにより2.5×10^-6～1.2×10^-4M L-アスコルビン酸を定量する方法である.2.5×10^-4M L-アスコルビン酸溶液は媒質を0.1M酢酸とし,毎分100mlの流量の窒素をバブリングすることによって24時間も安定化することができた.0.60μmol L-アスコルビン酸を含む溶液10mlずつを用いて11回の繰り返し実験を行ったところ,平均値は0.60μmolで,相対標準偏差は0.27%であった.着色又は濁りの有無を問わず種々の清涼飲料水中のL-アスコルビン酸を本法によって満足に定量することができた.又既報の紫外部吸収測定法,インドフェノール滴定法及びヨウ素滴定法に比べ本法は適用範囲の広いL-アスコルビン酸の定量法であることが分かった.

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発光物質としてウミホタルルシフェリン誘導体,金属触媒としてセリウムアセチルアセトナートを用いた化学発光法により,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステル,ジアシルペルオキシド,ペルオキシケタール及びサイクリックペルオキシド構造を有する種々の有機過酸化物の微量定量について検討を行った.これら有機過酸化物は,本化学発光法を用いることにより,ナノモル～ピコモルレベルで簡易に定量できることが明らかとなった.過酸化物の発光強度はウミホタルルシフェリン誘導体の構造により著しく影響され,発光強度は2-メチル-3,7-ジヒドロイミダゾ[1,2-a]ピラジン-3-オン(MI)≪2-メチル-6-フェニル-3,7-ジヒドロイミダゾ[1,2-a]ピラジン-3-オン(MPI)<2-メチル-6-(p-メトキシフェニル-3,7-ジヒドロイミダゾ[1,2-a]ピラジン-3-オン(MMPI)の順であった.MPIを用いたヒドロペルオキシド類の定量においては,以下に示すように三級ヒドロペルオキシド類の発光強度が最も低くなる傾向が得られた:三級ヒドロペルオキシド(R₁R₂R₃COOH)<二級ヒドロペルオキシド(R₁R₂HCOOH)<H₂O₂.

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Pbの黒鉛炉原子吸光法における(NH₄)₂SO₄,Na₂SO₄,K₂SO₄,MgSO₄,NiSO₄,MnSO₄,CoSO₄,CuSO₄,Cr₂(SO₄)₃の干渉について検討した.Na₂SO₄及びK₂SO₄では干渉が強く原子吸光シグナルがダブルピーク化することが確認された.更に,Pbのピークの形状に対するNa⁺及びSO₄^2-の濃度の影響を検討したところ,Na⁺の影響で第一(1st)ピークが出現し,SO₄^2-の影響で第二(2nd)ピークが出現することが分かった.2ndピークは(NH₄)₂SO₄共存下のシングルピークと一致した.(NH₄)₂-SO₄の濃度が増加すると,2ndピークが高温側へシフトすることを利用して,2ndピークから1stピークを分離した.これらのピークについての速度論的解析の結果から,Pbの原子化の律速段階は1stピークでPbO_(g)の熱解離2ndピークでPb_(l)の蒸発であると考えられた.又,以上の硫酸塩による干渉は硝酸クロム(III)の添加で除去できることが明らかとなった.

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A rapid and sensitive method for the determination of Pt and Pd in geological samples is presented. A sample of 0.12.0 g, containing less than 5 mg of Cu and 300 mg of Fe, was decomposed with aqua regia and HF, and then the contents were evaporated to dryness. After repeating evaporation with aqua regia, the residue was dis-solved in 10 ml of 6 M HCl. Only the supernatant was shaken with 15 ml of MIBK to remove Fe. The aqueous layer was transferred into another separatory funnel, and 0.5 ml of KI (100 g/100 ml) was added. Pt and Pd were extracted into 0.21.0 ml of MIBK, and determined by graphite furnace AAS. The detection limit is 0.5 ppb for Pt and 0.2 ppb for Pd. The analyses of twenty samples can be done in about 8 h. This method was successfully applied to the determination of Pt and Pd in a variety of geological reference samples.

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Four new derivatives of 2-(2-thiazolylazo)-5-diethyl-aminobenzoic acid were synthesized and their reactions with various metal ions were studied. All the derivatives gave sensitive color change with a few metal ions. The derivative having methyl group showed the highest reactivity. The reactivity and color change of the derivatives decreased in the following order: Me->Benz-≥-H>-Br. All the derivatives were chromogenic reagents for nickel ion and the molar absorptivities of the Ni(II) complexes were more than 1.0×10⁵l mol^-1 cm^-1.

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An atomic absorption spectrometric system was examined to clarify manganese evaporation behavior from molten steel. The system was based on direct atomic absorption measurement of the manganese vapor evaporated from the molten steel at 1600±10°C. The results showed that the absorbance of manganese depended on the manganese concentration in the molten steel. The iron absorbance was used effectively to correct the amounts of evaporated vapor. The absorbance ratio of manganese to iron was in proportion to the manganese concentration.

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Sulfonazo III {2, 7-Bis(ο-sulfophenylazo)-1, 8-dihydroxy-3, 6-naphthalene disulfonic acid} reacts with barium to form a blue complex in a weak acidic solution. The absorption maximum of the complex lies at 640 nm and the absorbances increase considerably with increasing the content of water miscible solvent, such as methanol, ethanol and acetone. This phenomenon was used to determine ethanol by FIA with spectrophotometric detection. An acetate buffer (0.01 M, pH 3.5) containing 1.0 × 10^-4 M Sulfonazo III and 4.0 × 10^-5 M barium ion was delivered as a reagent solution. A sample solution (180 μl) was injected into a carrier solution (distilled water). Both the reagent and carrier streams were pumped at a constant flow rate of 0.5 ml/min. A linear relationship between the peak heights and the ethanol concentrations was obtained up to 50 v/v% of ethanol. The relative standard deviation was 0.51 and 0.87% for the determination of 10 and 30 v/v% of ethanol, respectively (n = 5). The proposed method was applied to the measurement of ethanol content in alcoholic beverages. The results on distilled alcoholic beverages agreed well with certified values.

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A simple method was developed for the determination of captan and chlorothalonil (TPN) in air. Air was taken through two round shaped activated carbon fiber papers with diameter of 47 mm (Toyobo KF Paper P-175) using an automated sequential air sampler (Tokyo Dylec 10-line Global Sampler GS-10D) at 10 to 20 l min^-1 for 3 h. Each the sampled paper was extracted ultrasonically with 3 ml of xylene for 10 min followed by centrifugation at 3000 rpm for 10 min. An aliquot of the supernatant was analyzed by GC equipped with ECD (⁶³Ni) on a fused-silica capillary column coated with methyl silicone (d_f=2.65 μm, 0.53 mm i.d.×10 m). The collection efficiencies and recoveries of captan and TPN were quantitative; the minimum detectable concentrations were 4 ng m^-3 for captan and TPN. The fungicides were stable on the paper for a week at -20°C. This method was applied to determine captan and TPN in air near golf courses.

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A simple method was investigated for the direct determination of zinc in silicate rocks using graphite furnace AAS. The method is based on atomization of zinc with introducing the powdered rock samples suspended in 10% glycerin solution into a furnace. The sample (smaller than 10 μm in size) of 0.55.0 mg containing less than 0.20 μg zinc was placed in a stoppered polystyrene test tube (50 ml). Adding 25 ml of 10% glycerin solution, the sample was uniformly dispersed into the suspension by an ultrasonic agitator for 1 min. Then, 10 μl portion of the suspension was injected into the graphite furnace. The injected sample was dried at 200°C for 20 s, heated at 800°C for 60 s, and atomized at 1600°C for 5 s in an argon atmosphere (argon flow rate; 2 1/min). The background was corrected with the non-absorption line at 213.5 nm, and the peak areas of the zinc signal at 213.8 nm were obtained. The relative standard deviation was 6.3% for 7 times determinations on 43 ppm zinc in a standard silicate rock sample ( JG-1).

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キサントゲン酸塩を用いる溶媒抽出/ICP-AESにより,アルミニウム合金中のガリウムの定量を行った.ガリウム-キサントゲン酸錯体は酸性溶液中から抽出され,最適なpHは0.5～2.0であった.抽出試薬はエチルキサントゲン酸カリウムが最適であり,抽出系への添加量は,0.2mol以上必要であった.又,5.0,10.0及び20.0μgのガリウムをとり,それぞれ10回の定量を繰り返して得られた相対標準偏差は1.1～2.0%であり,定量精度は良好であった.本法で実試料の分析を行い,参考値と比較したところ,満足すべき結果が得られた.

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市販酸化イットリウム-安定化,-部分安定化酸化ジルコニウム中のイットリウム及び不純物元素 ( 7元素)をICP-AESにより定量するため,結晶系の異なった試料について加圧酸分解条件を検討した.試料0.2gに(1+1)硫酸10mlを加え,(テフロン)加圧分解容器中で230℃で分解を行い, 100 ml定容とし試料溶液を得た.分解時間は試料の平均粒子径とは関係なく,結晶系の違いにより大きく異なり,立方晶系から成る安定化酸化ジルコニウムはすべて4時間で分解したのに対し,立方晶系の他に単斜晶系及び正方晶系が共存する部分安定化酸化ジルコニウムの分解時間は4～24時間であった. 不純物元素の測定には,バックグラウンド及び発光強度に影響を与えた酸化ジルコニウム及び試料分解に用いた試薬をマッチングさせた標準溶液を用い,市販 7試料中のイットリウム及び不純物元素の定量を行ったところ,精度よく分析できた.

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燃料電池中のリン酸濃度はリン酸量とカールフィシャー電量滴定法による水分の定量によって実測することができる.得られた分析値から見て,運転停止から試料採取までの冷却時のリン酸濃度の変化は電池のサイズ,運転圧力にかかわらず十分小さい.実測されたリン酸濃度は温度及び水蒸気分圧によって決まる平衡濃度より低いが,その差は-10%以内である.リン酸濃度は場所によってかなり異なるが,これは電池の反応量及び水分除去量のばらつきを反映していると考えられる.一方,リン酸濃度のガス流方向依存性は小さい.腐食個所ではリン酸濃度は著しく低下し,同じ電池の非腐食個所にも影響する.

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