化学反応の結果生じる発光を計測して,反応基質そのものや反応に関与する化合物を分析する化学発光計測法は,高感度で選択的な方法の一つとして良く知られている。特に,化学発光は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やイムノアッセイの検出系に利用され,超高感度な分析法が開発されている。本論文では,化学発光の歴史について簡単に触れた後で,代表的な発光反応の機構や特性を概説し,化学発光計測を利用する分析法についてHPLCなどのフロー分析法への応用研究を中心に詳述した。応用研究については,化学発光試薬を詳述するとともに,化学発光計測の特長である高感度性を利用する生体成分などの微量物質の分析例を多数紹介した。また,新規な化学発光計測あるいは発光試薬を紹介し,それらの分析化学的な応用性について概説した。

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N,N′-ジメチル-N,N′-ジヘキシル-3-オキサペンタンジアミド(DMDHOPDA)又はN,N′-ジメチル-N,N′-ジヘキシル-3-チアペンタンジアミド(DMDHTPDA)と2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)を用いてY,Eu及びアクチノイドの協同抽出を行い,抽出錯体の化学形を調べた。試薬濃度が一定の条件下で(すなわちY,Cm,Cfについては0.748mM[DMDHOPDA]及び5mM[Htta],Uについては2.8mM[DMDHOPDA]及び0.5mM[Htta],溶媒はトルエンを使用した)log DとpHのプロットが曲線関係を示した。更にlog Httaとlog D及びlog DMDHOPDAとlog D関係の結果を併せて解析して,M(DA)₂(tta)(X)₂やM(DA)(tta)₂(X)(ここでM:Cm,Cf;DA:DMDHOPDA;X^-:ClO₄^-)など2種以上の抽出錯体を見いだした。更に,DMDHTPDAとHttaの協同抽出において,Eu,Am,Th,及びUをニトロベンゼンに抽出する際にも,複数の錯体が生成することを確認した。

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ジフェニルアミンがケイ素により架橋されたポリフェナザシリンの分光電気化学特性を研究した。このポリマーは通常の有機溶媒に可溶であり,高い電気活性を有していた。フィルム状態においてこのポリマーは電気化学的酸化により様々な色調変化を示した。ジクロロメタン溶存状態におけるこのポリマーの分光電気化学特性も検討した。更にケイ素架橋のないポリジフェニルアミンの特性と比較することで,ケイ素架橋がポリマーの電子構造に与える影響を議論した。

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同位体希釈/マイクロ波誘導プラズマ質量分析法(MIP-MS)による水試料中のモリブデンの定量方法について検討した。⁹⁸Mo/⁹⁷Mo比を測定し,MIP-MS装置のスキャン条件,試料中のモリブデンの濃度,同重体の影響,共存元素の影響について,最も精度良く同位体比が得られる条件を検討した。その結果,モリブデン濃度10μg/l以上のときに,⁹⁸Mo/⁹⁷Mo比が精度1.0%以内で測定できる条件を見いだした。また,海水など共存塩の濃度が高い試料を分析する場合には,8-キノリノール-ジイソブチルケトン抽出系と同位体希釈/MIP-MSを組み合わせることによって,精度良く分析できることを示した。確立した分析方法をTrace Elements in Water(NIST SRM 1643c,1643d)及びOpen Ocean Seawater(NRCC NASS-4),Nearshore Seawater(NRCC CASS-3)に適用したところ,得られた分析値は保証値とよく一致した結果を得た。

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内分泌撹乱物質と疑われる2,4-ジクロロフェノール,ペンタクロロフェノール,ビスフェノールA及び17β-エストラジオールの4化合物について,ペンタフルオロベンジルブロミド(PFBBr)によりペンタフルオロベンジル(PFB)誘導体とし,メタンを試薬ガスとする負イオン化学イオン化(NICI)法を用いたGC/MSにより微量分析法の検討を行った。試薬ガス流量及びイオン源温度の最適条件を検討し,それぞれ2.5ml/min及び210°Cとした。定量は各化合物の(M-PFB)^-イオンを用いる選択イオン検出法(SIM)で行った。混合標準溶液での検出限界は,0.4～12.5pg/mlであり,検量線の直線性は10pg/ml～100ng/mlの範囲で,いずれの化合物も相関係数0.9995以上であった。また,繰り返し再現性(相対標準偏差,n=5)は,各標準品の濃度20,100,1000pg/mlでそれぞれ2.8～9.3,6.2～9.7,2.7～8.6%であった。更に,河川水200mlに2,4-ジクロロフェノール20ng,ペンタクロロフェノール20ng,ビスフェノールA200ng,17β-エストラジオール2ngを添加し,本法で得られた回収率は91.4～103.3%であり,また繰り返し再現性(n=5)は相対標準偏差で5.0～8.3%であり,いずれも良好な結果を示した。また,検出限界を比較したとき,NICI法は電子イオン化法より6.5～150倍高感度であった。以上のことから本法は,河川水中の微量なクロロフェノール類,ビスフェノールA及び17β-エストラジオールを高感度に定量できることが分かった。

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A spectrophotometric FIA method for the determination of the total acid number in a lubricant was proposed, which involved using an acid-base buffer solution prepared with a nonaqueous solvent.This method is based on measurements of the absorbance change of an indicator contained in the acid-base buffer solution, which is generated due to a neutralization reaction of acid in the lubricant with the buffer base.The sample(200μl or 20μl) injected into a stream of a nonaqueous solvent, toluene/H₂O/2-propanol(52/1/47v/v%), was merged with a stream of tetrabutylammonium hydroxide(TBAOH) solution;the sample acid was then neutralized with TBAOH.An excess of TBAOH was merged with a stream of tetramethylguanidine(TMG) hydrochloric acid solution containing an indicator(α-naphtholbenzein), which had a similar pK_a value to TMG·HCl in the present nonaqueous solvent.The reaction of the excess TBAOH with TMG·HCl gave rise to a composition change of the acid-base buffer solution, TMG-TMG·HCl.Since the indicator, α-naphtholbenzein, behaves similarly to the buffer component, the change in the ratio of TMG·HCl/TMG could be determined by a measurement of the absorbance change of the indicator.The absorbance changes at 680nm(the wavelength at maximum absorbance of α-naphtholbenzein in basic form) were monitored with a spectrophotometric detector.Peak-shape signals were obtained for acid samples, and a linear relationship between the peak height and the concentration of the samples was found.The sensitivity of the proposed method for several kinds of acids was nearly identical irrespective of the acids.The proposed method was successfully applied to the determination of the total acid number in the lubricant with a sampling rate of 20hr^-1.

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The rapid determination of theophylline and antiepileptic drugs(phenobarbital, carbamazepine, phenytoin and valproic acid) in human serum using a combination of a short pretreatment column(TSKprecolumn BSA-ODS/S) and a short analytical column(TSKgel Super-ODS) was investigated.Under the optimized analytical conditions, theophylline and four antiepileptic drugs were eluted within 14min.The relationship between the sample amount and the peak areas of five drugs indicated good linearity over the range from 1.0 to 500mg/l(valproic acid) and 0.2 to 110mg/l(other drugs), respectively.Five drugs from spiked serum were recovered quantitatively.The repeatability and reproducibility of the peak areas of standard and spiked serum were less than 1.6%.The drug concentrations in human serum determined by a enzyme immunoassay method and a column-switching method showed good agreement.Therefore, this column-switching method is very suitable for therapeutic drug monitoring(TDM) in biological fluids.

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新築住宅などに見られるホルマリン臭に代表されるシックハウス症候群は大きな問題となっている。また,半導体関連や精密電装部品に見られるように,素材からのガスの発生は大きな問題となり得る。有害ガス発生原因は用いられる様々な素材が要因と考えられるが,使用する素材そのものから発生する有害ガスを検査,定性する安価で簡便な方法は見当たらない。そこで,著者らが開発した高周波加熱装置と作業環境測定などに用いられているガス検知管とを組み合わせた簡易ガス分析法を考案した。本法は,細かく裁断した試料50～200mgを用いて,キャリヤーガス中で加熱し,ガス検知管にガスを導き,検知管の発色による指示値を読み取るものである。ベニヤ合板中のホルムアルデヒド,天然ゴム中の硫化水素,赤リン含有樹脂ペレットからのホスフィンなどを測定したところ,それぞれのガスの確認が容易にできることが判明した。

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テトラキス[メチレン3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(Irganox1010^®:以下IRXと略記)は分子量1177と高分子量で,揮発性が低くガスクロマトグラフィー(GC)の分析には適さない。このため,液体クロマトグラフィーで確認することが多い。著者らはIRXを含む樹脂ペレットをメタノール添加熱抽出後,GC/MSで分析したところ,メチル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(MP)を検出した。MPの生成は,IRXが添加したメタノールと高温条件化でエステル交換反応を起こし,生成したものと推定された。以上から,IRXなどのエステル系高分子量添加剤を,アルコール添加熱抽出法により低分子量のメチルエステル化物に変換することで,容易にGC/MSで確認できることが分かった。

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Separation and determination methods were studied for the simultaneous determination of trace amounts of multielements in metallic materials.In the first study, the separation and determination of trace Ti, Zr, Mo, Sn and Hf in Ni were studied.Ti, Zr, Mo, Sn and Hf were separated from Ni by extracting into benzene with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine(BPA)and subsequently back-extracted into nitric acid for the determination by ICP-AES or ICP-MS.In the second study, the separation and determination of Cu, As, Sb, Pb and Bi in Ni and that of Cu, Ag and Cd in Zn were studied.Trace amounts of these elements were separated from Ni or Zn by extraction into xylene as diethyldithiocarbamate complexes using diethylammonium diethyldithiocarbamate(DDDC), and then back-extracted into nitric acid for the determination by ICP-AES or ICP-MS.In the third study, the method of anion-exchange separation was studied.Trace amounts of Fe, Cu, Zn, Ga, Mo, Cd, In and Sn were separated from Ni by adsorption on an anion-exchange resin column as their chloro complexes in hydrochloric acid media, and then eluted with nitric acid, followed by determinations with ICP-AES or ICP-MS.As a result, sub μg g^-1 levels of multielements in Ni or Zn could be successfully determined by the proposed methods.

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The nerve and synapse system is known to generate and transmit electric pulses.It is a typical nonlinear phenomenon, which is why the oscillating membrane system has been especially studied as artificial models for the nerve and synapse system.A three-phase(W/O/W)liquid-membrane system with a surfactant is known to generate non-linear electric pulses whose periodicity is affected by co-existing chemical compounds.Such a response is similar to that of the synapse system, which transmits biochemical information from detecting organs to the brain in the form of electric pulses.At first, it was found that the high reproducibility and long-term stability of the observed oscillation in this system were achieved by changing the material as wel as the shape of the apparatus.This result indicates that the outer boundary of the W/O interface is involved in forming the oscillation.Secondly, different modes of oscillation were observed.A decrease in the pH of the aqueous phases was accompanied by the modes.The increased rates of proton concentration in each aqueous phase were found to differ in each mode.Based on these results, a mechanism for the oscillation was proposed, and the phenomenon was simulated by computer based on this mechanism.Thirdly, a novel multi-phase liquid-membrane system having three aqueous phases with a surfactant was found to exhibit synchronisation of the oscillation like in the nerve transmission system.

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