Glycidyl methacrylate(GMA)とethylene glycol dimethacrylate(EGDM),もしくは,GMAとglycerol dimethacrylate(GDMA)のコポリマーである基材樹脂をそれぞれ合成後,エポキシ基を介してadenineを導入したAdenine修飾樹脂(Adenine-EGDM及びAdenine-GDMA)を調製し,核酸関連化合物に対する固相抽出特性を評価した.まず,adenine未修飾の基材樹脂を用いて親水性相互作用クロマトグラフィー(HILIC)条件での固相抽出を行った結果,核酸関連化合物への特異的な捕捉は確認されなかった.その一方で,Adenine-EGDM及びAdenine-GDMAにおいては,cytidine及びguanosineで特に高い捕捉が確認された.しかし,水系(逆相分離)条件下でAdenine-EGDM及びAdenine-GDMAにおいて捕捉特性は確認されなかった.以上の結果より,HILIC条件下において確認された特異性が水素結合に由来するものであると考え,水素結合の阻害剤として働く水が存在しない,非水条件下での固相抽出を行った.その結果,HILIC条件下で確認された捕捉特性に加え,Adenine-EGDMにおいて,uridineに対しても特異的な捕捉特性が確認されたことから,Adenine修飾樹脂では修飾されたadenineに由来する水素結合性が主相互作用として働いていることが示唆された.
非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエステル(PONPE)─金属イオン間の相互作用を流動電位法により測定した.試料溶液を0.25 MPaの加圧により,未修飾・ODS修飾・PONPE被覆ODS修飾ヒューズドシリカキャピラリーに通液し,キャピラリー両端に発生した流動電位から,キャピラリー内表面の表面電荷密度を求めた.PONPE被覆キャピラリーの表面電荷密度は,塩酸濃度の増加に伴い増加し,約100 mM程で一定の値となった.PONPE被覆を行うことで表面電荷密度は,ODS修飾表面の約2倍となった.プロトン付加したポリオキシエチレン(POE)鎖は,静電相互作用の場として働くことが明らかになった.酸性条件下における金塩化物錯体はキャピラリー表面と静電相互作用,及びそれ以外の相互作用でも吸着し,その濃度増加に伴い負の表面電荷密度を与えることが明らかになった.中性条件下ではPOE鎖に対してK+イオンはNa+イオンよりも約3倍程度吸着量が多く,POE鎖はK+イオンに対する親和性が高いことが確認された.
濃縮カラム法を活用したインラインマトリックス除去/イオンクロマトグラフィーを用いて水不混和性有機溶媒中の陰イオンの定量法を検討した.6方切り替えバルブに装着した濃縮カラム(トラップカラム)に水不混和性有機溶媒を注入して陰イオンを捕捉後,純水を通液することによりトラップカラム中に残存した水不混和性有機溶媒を洗い出した.その後,6方切り替えバルブを切り替えて陰イオンを溶出させ,分離カラムに注入して分離定量した.トラップカラムの純水洗浄量を最適化することにより,水不混和性有機溶媒の妨害を受けることなく微量の陰イオンの定量が可能であった.本法を用いて試薬特級酢酸エチル中の陰イオンの定量を行ったところ,0.026 mg L−1の塩化物イオンを相対標準偏差3.2% で定量可能であった.本法を他の水不混和性有機溶媒中の陰イオンの定量に適用し,水不混和性有機溶媒中の微量陰イオンを精度良く定量できることを確認した.
相分離を伴うゾルゲル法を用いてマクロ多孔性のレゾルシノール─ホルムアルデヒドゲルを合成し,これを不活性雰囲気下で焼成してグラファイト化することによりカーボンモノリスを作製した.作製したカーボンモノリスを用いて高速液体クロマトグラフィー(HPLC)カラムを試作し,金属-EDTA錯体の保持特性を検討したところ,カーボンモノリスカラムは多孔質グラファイトカーボン(PGC)カラムと同様に酸化還元能を有しており,Co(II)-EDTA錯体をCo(III)-EDTA錯体に酸化することが明らかになった.また,カーボンモノリスカラムを還元剤で処理すると,その酸化還元能が変化することも明らかになった.そこで,HPLCの分離選択性の向上を目的として,カーボンモノリスカラムを酸化還元ユニットとして2本のODSカラムの間に設置したオンライン酸化還元化学種変換HPLCシステムを構築し,これを用いてCo錯体を他の金属錯体から選択的に分離できることを示した.さらに,本システムを用いて銅合金中に含まれる微量コバルトを分離定量できることを実証した.
The concept of comprehensive DNA adducts analysis (called DNA adductomics) has recently been attracting attention, and the development of a highly sensitive and accurate quantitative method for DNA adductomics has been desired. In our previous research on LC-ESI-MS/MS, hydrophilic interaction chromatography (HILIC) was found to be effective for improving the sensitivity concerning the quantitation of DNA adducts. Although HILIC-ESI-MS/MS is useful for the quantitation of DNA adducts, the improvement of HILIC separation for DNA adductomics must be still needed. In this paper, we describe the improvement of HILIC separations for DNA adductomics by investigating the composition of mobile phases and the commercially available HILIC columns with four difference polar groups. While the elution order for four 2'-deoxynucleosides and the two DNA adducts was not drastically changed by varying the HILIC columns, the separation of each dN and DNA adducts was improved by adding alcohols and by varying the alcoholic concentration.
The purpose of the present study is to develop a new method for forensic soil analysis by focusing trace element composition of volcanic glass in a soil determined by LA-ICP-MS. First, we have established the LA-ICP-MS analysis of trace-element compositions of the volcanic glass originated from the typical 8 tephra distributed in Japan. We succeeded in discriminating all tephra samples without ambiguity by applying linear discriminant analysis using 6 trace-element compositions of the analyzed volcanic glass shards. Finally, as a case-study experiment, we conducted forensic comparisons of soil samples collected in a certain forest in Japan (Sample A) and those collected in the car (Sample B) used for the collection process of Sample A. According to the trace element analysis of the volcanic glasses contained in each samples, it was estimated that both samples have the same origin. From these observations, we have demonstrated that volcanic glass can be a useful index for soil identification in Japan and LA-ICP-MS analysis is appropriate for this purpose.
"Copper-red" is a technique used to provide red color by the reduction firing of Cu-bearing glass. To reveal the production techniques of copper-red glass in ancient Egypt and Mesopotamia during the second millennium BC, nondestructive X-ray analytical techniques, X-ray fluorescence analysis and X-ray absorption near-edge structure analysis, were applied to archaeological copper-red glass artifacts produced in these regions. As the results, Cu2O micro-crystal was commonly identified as a coloring agent for both ancient Egypt and Mesopotamia, although added amount of Cu showed obvious difference between ancient Egypt and Mesopotamia. In the case of Mesopotamian copper-red glass, Pb was also added intentionally to encourage the melting of an excess amount of Cu colorant into the glass matrix. Two difference thermal reducing agents, Sn and Sb, were identified in ancient Egyptian and Mesopotamian copper-red glass artifacts, respectively. It is thus concluded that individual production techniques to make copper-red glass using different raw materials and recipes were developed and used in ancient Egypt and Mesopotamia during the second millennium BC, the earliest stage of copper-red glass production.