メチルセルロース(MC)を分散剤としpH 5.4付近としたときのο-ヒドロキシヒドロキノンフタレイン(Qn.Ph.),ウラン(VI),チアミンの間に得られる2:1:2会合錯体の溶液(A液),並びにQn.Ph.とウラン(VI)の間の2:1錯体の溶液(B液)を用いるチアミン定量法を検討した.すなわち,A液とB液との550nmにおける吸光度の差を測定して0～32.0μg/10.mlチアミンを簡便,迅速に定量した.なお,吸光度0.001を示すSandell表示の感度は0.0054μg/cm²チアミンである.

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8-アセトキシキノリンを含む一定pHの均一溶液から亜鉛及び銅オキシネート沈殿の生成速度について検討した.8-アセトキシキノリンの加水分解速度は亜鉛又は銅溶液を加えてそれらのオキシネート沈殿を生成すると著しく促進される.亜鉛及び銅オキシネート沈殿の生成速度は25℃において次式に従う.
d[MQ₂]/dt=k_m[M²⁺]²
銅オキシネート沈殿の溶解度は一般に亜鉛オキシネート沈殿のそれより小さいので,生成速度は前者が後者より大きいが,pH9付近では溶解度,生成速度ともに逆転する.

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血液中の亜硝酸塩の簡便で,精度の良好な定量法について検討した.それは亜硝酸とヒドララジンを酸性下で60℃, 5分間反応させることによりテトラゾロフタラジンを生成させ,トルエンで抽出後, 3%OV-225カラムを使用し,電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィー(ECD-GC)により測定した.この結果,亜硝酸性窒素として(0.15～3.0)ng/mlで直線性を有し,ヒトプラズマを用いた添加回収実験の平均は,亜硝酸性窒素量0.05μg, 0.1μg及び0.5μg添加でそれぞれ91.0%, 96.8%及び96.5%で変動係数はいずれも5%以内であった.本法の検出限界は0.3ppbである.血液中の妨害物はアルミナカラムの使用で除去され,又,テトラゾロフタラジン生成にFe²⁺,S^2-及びSO₃^2-などのイオンの外は影響されない。本法は血液中亜硝酸の定量に十分応用できる.

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セファセトリルナトリウム(CEC)及びセファピリンナトリウム(CEP)注射液を保存すると一部が分解して酢酸を遊離する.この水性注射液中の酢酸を簡易迅速に定量する方法を検討した.注射液に約20倍量のジオキサンを加えてCEC及びCEPを沈殿させて除き,上澄液中の酢酸をガスクロマトグラフ法により定量した.本法を用い4℃及び37℃の2条件で保存したCEC及びCEP注射液中の酢酸量を測定したところ,37℃保存では4℃の約(3～6)倍量の酢酸が生成していることを認めた.

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炭素炉原子吸光法を用いた総ヒ素定量において前処理法として従来の酸分解法を用いるとアルキルヒ素の損失が多い.そこで,酸分解におけるニッケル添加効果を利用する簡易な湿式分解法について検討した.その結果,ニッケルイオンは各種ヒ素化合物のピーク高の増感作用を有し,更にアルキルヒ素についても無機ヒ素と同じ感度を与えた.食品試料(1～5)gではニッケルイオン500mg必要であったが,この濃度では共存イオンの妨害も余り認められず,カコジル酸の添加実験でも99%以上の回収率が得られ,ホットプレート上190℃で処理するため,多数試料を一度に分解することができる利点もある.

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³⁴S濃縮硫黄をスパイクとして用いる同位体希釈-スパークイオン源質量分析法によって鉄鋼中の硫黄定量を行った.スパイク溶液は³⁴S濃縮硫黄(単体)を硝酸と塩素酸カリウムで溶解し,調製した.試料前処理は重量法に準じた.スパイクとともに硫黄を硫酸バリウムとして沈殿させた後,高純度黒鉛粉末と混合し電極を作製した.
試料溶解には硝酸と塩酸と塩素酸カリウムを用いれば硫黄の損失がないこと,使用するスパイク溶液は経時変化があるので調製後1か月以内に使用する必要があることなどを明らかにした.本法による精度は硫黄含有量が(0.007～0.029)%の日本鉄鋼標準試料などに対して変動係数で5%以内であった.

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一般に,アミン類の分析法として過塩素酸による非水滴定があるが,単独アミン類を対象とした場合のみで混合アミン類の場合は滴定できない.本報では,N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中で,アミン類(脂肪族アミン,芳香族アミン,環式アミン,酸アミド)の直接定量並びに混合の場合の各個定量法をSO₃-DMF付加物による伝導度滴定法により検討した.
滴定の結果,脂肪族第一アミン:SO₃-DMF=2:1, 1:1の2点に,第二アミン(あるいは第三アミン):SO₃-DMF=1:1の点に明りょうな伝導度屈折点が得られ,脂肪族アミンの直接滴定ができた.第一アミンの場合は濁度滴定も可能であり,滴定の終点は伝導度滴定結果と一致した.混合アミン類の場合もアミノ基の数,アミン類の塩基性の違いなどにより屈折点の数から示差滴定ができた.第ニアミンと第三アミンとの混合の場合は両者の合量が定量されるが,その場合も第二アミンのマスキング剤として二硫化炭素を添加することにより,第三アミンの直接滴定及び第二アミンの間接滴定ができた.共存水分は数%以内であれば滴定を妨害しない.

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先に報告した塩化鉄(III)-酸化アルミニウムを触媒とする水蒸気熱分解法による窒素分析の改良について検討した.従来の方法では,熱分解生成物中に目的物質のアンモニアの外に酸性物質が共存するため,水蒸気蒸留後に中和滴定でアンモニア量を求めたが,今回は,分析時間の短縮及び分析操作の簡易化を目的として,水蒸気キャリヤーガス流路中にソーダライムを充てんしたスクラバーを設けて酸性物質を除去することにより,アンモニアを直接滴定で求める方法を確立した.このスクラバーの温度を175℃以上に保てば,スクラバー中でのアンモニアの滞留は無視できるほど短時間であり,酸性物質も完全に除去される.最適実験条件下においては,L-アラニンの分析を例にとると,10分間以内に定量的に窒素はアンモニアとして回収された.又,本法を他のアミノ酸や石油,石炭に応用したところ,良い結果が得られた.

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微量工濃度のインジウム(III)及びテルル(IV)の原子吸光分析にキサントゲン酸イオンを錯化剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)で抽出する方法を利用する場合の基礎的な諸条件を調べた.ペンチルキサントゲン酸カリウムを用いた場合が最も良い結果が得られ,インジウムはpH 8.0～11.0,テルルはpH 5.5～7.5において定量的に抽出された.水相とMIBKの容量比を大きく(10:1)した場合,水溶液を直接試料としたときに比べて約20倍の定量感度の増加がみられた.しかし,MIBKは水に対する溶解性のため体積減がみられるので,容量比を大きくする必要がある場合は,メチルペンチルケトンやジイソブチルケトンなどを用いるほうが良い.
数種類の共存イオンが干渉を示すが,テルルの場合はEDTAを添加することによりその干渉を除くことができた.定量精度は10回の繰り返しの変動係数が5%以内であり他の方法に比べて劣らない.本法によりインジウムでは0.1ppm,テルルでは0.05ppm程度の微量濃度(水相中)を十分定量することができた.

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試料中にヒ素,リン,クロムなどを含まない酸素含有の水銀化合物について水銀と酸素の同時定量を行った.
乾燥空気を約550℃多孔質銅層に送り酸素を除去したキャリヤーガス中で試料を熱分解する.熱分解生成物を白金炭素触媒と反応させ,遊離した水銀は多孔質金に金アマルガムとして捕集する.酸素は一酸化炭素となり更に二酸化炭素に酸化し電量滴定法で定量した.水銀については金アマルガムを加熱し気化した水銀蒸気を,硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液に捕集後希釈し還元気化一原子吸光法で分析する.キャリヤーガス流量は50ml/minが適当であった.
試料量(300～400)μgを本法で同時定量したところ水銀は絶対誤差0.40%以内,酸素は0.30%以内で精度良く定量できた.

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微量の無機,有機水銀の分別定量工法として,薄層クロマトグラフ法と原子吸光法とを組み合わせた分析法について検討した.
微量の無機,有機水銀化合物を含む溶液をpH 1としジチゾンクロロホルム溶液を加え,水銀-ジチゾン錯体として抽出する.これをアルミはく薄層で移動層に四塩化炭素を用い展開後分離した無機水銀-ジチゾン錯体と有機水銀-ジチゾン錯体のスポット部分を切り抜き,直接加熱して気化した水銀を冷原子吸光法で測定した.
塩化水銀(II)と酢酸フェニル水銀及び塩化メチル水銀か又は塩化エチル水銀の3種混合溶液を試料とし,本法により分析し水銀回収率を求めたところ,各々99%以上であった.
水銀-ジチゾン錯体のスポットにチオ尿素エタノール溶液を噴霧することにより安定時間が2倍に延長された.
河川水を酸性で還元処理することにより無機水銀を,アルカリ性で硫酸銅添加後還元処理し総水銀を求め,その差から有機水銀を求める従来の還元気化方法により分別定量した値と,本法で求めた分析値はほぼ一致した.

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チオシアン酸塩による鉄(III)の吸光光度定量法にメチルトリオクチルアンモニウムクロリド(MTOA=R₃R'NCl)抽出を導入して好結果を得た.クロロホルムへの抽出化学種はR₃R'NFe(NCS)₄で,MTOAによってFe(NCS)₄^-の生成が促進され,検出感度の向上(モル吸光係数=3.4×10⁴)と呈色安定化による再現性の改善などの利点が得られた.本法は一般河川水中の鉄の定量に応用できるばかりでなく,鉄(III)と鉄(II)の分別定量法として利用できる可能性をも有している.

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1,5-ナフタレンジスルホン酸の塩としてのホモスルファミンの重量法による定量法が追試され,その溶解度を考慮した計算法を推奨した.又,ベルベリンも1,5-ナフタレンジスルホン酸と難溶性の塩を生ずることを知り,これを利用してオウバク中のベルベリンの簡易定量法として用いられることを立証した.オウレンの場合は総アルカロイドの定量法として利用できることを認めた.

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水中の微量界面活性剤を分析する目的で,合成高分子吸着剤(アンバーライトXAD-2,8)の非イオン性及びイオン性界面活性剤に対する吸着性能の差を利用して,水中の低濃度(0～10ppm)ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤(POENPE)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS)の分離,定量を行った.
検水へ樹脂を添加,振り混ぜてろ過後,樹脂に吸着されたPOENPEをメタノールで溶離し,溶離液を蒸発後,水に溶解する.この水溶液について, POENPEをコバルトチオシアン酸法で吸光光度定量した.一方,ろ液中のLASをメチレンブルー法で吸光光度定量した.

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テトラヒドロホウ酸ナトリウム(STHB)を用いてヒ素をアルシンに還元し,これを1000℃に加熱された石英セル中に導いて原子化させる原子吸光法を大気粉じん中のヒ素定量に適用した.大気粉じん中のヒ素は硝酸と過酸化水素水で加熱することによって定量的に抽出できること,STHBは錠剤,溶液のいずれでも使用できること,種々遷移金属イオンがヒ素の数万倍含まれる系でもヨウ化カリウムを加えることによってこれらの妨害をマスキングできることなどが分かった.1%吸収による感度は193.7nmのヒ素共鳴線で1.5ng, 197.3nmで2.7ngであった. 0.1μgの標準溶液による10回の繰り返し測定による相対標準偏差は2%以下であった.

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UO₂²⁺-テノイルトリフルオロアセトン(TTA)-トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)混合錯体は非イオン性界面活性剤(ノナオキシエチレンドデシルエーテル)水溶液に可溶化され, 376nmに極大吸収を持つ吸収スペクトルを与える.この水溶液はpH 3.4～4.8で一定の吸光度を示し, UO₂²⁺として0～16μgml^-1の濃度範囲でベールの法則が成立する.モル吸光係数は2.1×10⁴cm^-1mol^-1dm³である.EDTAをマスキング剤として用いることにより,トリウム,ジルコニウム,鉄など多くのイオンの妨害を除去できる.

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高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)2種につき50MHzでC-13NMRスペクトルを測定し, 60本以上のピークを観測した.既報と同様4種の加成則を用い化学シフトを計算して実測値と比較した.double back-biting機構により生成する複合分岐種について考察し,実測値との比較から今回新たに4官能エチル(T)と1,3-エチルブチル(U)を帰属し,又低磁場41.3ppmのピークをDechterらの1,2-エチル対に帰属した.約20ppmのややブロードなシグナルよりメチル分岐とプロピル分岐の存在を確認し,原料エチレンガス中に混入する不純物としてのプロピレンに帰した.主にメチル炭素部分について定量分析を行い,複合分岐種と合わせてC₁～C₆₊の相対濃度を求め妥当な結果を得た.

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An analytical method of thiols was reported on high performance liquid chromatography with post column derivatization. The derivatization is based on the reaction of thiols with N-(9-acridinyl)maleimide. The separation of cysteamine, cysteine, N-acetylcysteine and glutathione was achieved within 14 min on a silica column with NH₂ groups (Jasco SN-01) using a mixture of 0.05 M NaH₂PO₄: acetonitrile (55:45) as an eluent. At the maleimide concentration of 2.7mg/500ml in acetonitrile, the linear relationships were obtained over the concentration range (0.0525) nmol for cysteine and (0.1100) nmol for gluta-thione respectively. The reproducibility of the injection was good with a coefficient of variation of less than 3%.

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An apparatus for rapid determination of urea in urine was developed by combining a system for the chemical decomposition of urea with the apparatus previously developed by the present authors for blood gas analysis. In this method, urea injected into the stream of sodium nitrite-nitric acid solution was decomposed to nitrogen and carbon dioxide. Evolved gases were separated from the solution by permeating them through a silicone tube and introduced to the gas chromatograph with the carrier gas. Amount of urea was determined from peak areas of nitrogen and/or carbon dioxide in the chromatogram. When 100 μl of urine was injected, urea was determined within 7 min with coefficient of variation in less than 2 %. The precision of the present method was comparable to that by urease-indophenol method which has been conventionally used for urea determination. The correlation between the both methods was good.

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A large scale method was reported in preceeding paper {(1) J. Chromatogr., 178, 63 (1979)} for the preparation of high quality diatomaceous earth for gas chromatography. However, differently from the previous small scale case {(2) Bunseki Kagaku, 28, 579 (1979)} the deactivated Celite of first rank could not be obtained sometimes by this method. Therefore, effects of various drying conditions of pretreated wet diatomaceous earth and its storage days prior to silylation which are designated by IV were examined. I: The sample was laid in thin layer on a plate, airdried for about 2 h and stored. II: The sample was rinsed with methanol, air-dried quickly, and stored. III: The sample was stored in a polyethylene vessel without use of any drying procedure, and air-dried immediately before the silylation at each time. IV: The sample was heat-dried at 220 °C or so in a thick layer (4 cm in thickness) for about 1.5 h and stored. V: The sample was dried in a gas oven with air circulation at 110 °C for about 1 h, and stored. After storage of various lengthes, the silylation was carried out in a way described in the previous paper {(3) ibid., 28, 307 (1979)}. The characterization of properties of the silylated supports were made with TCD gas chromatograph packed a 0.5 m×3 mm packed column with these supports as presented in the previous paper (3). The quality of the supports was graded as A, B and C in the descending order. We report in the present paper the following finding which is an important notice to apply the proposed method {(1), (2)}. The drying process must be carried out at room temperature as quickly as possible after the hydrolysis of the raw material diatomaceous earth and followed by the silylation in no time. The longer the storage time of the hydrolyzed and dried material, the lower the quality of the products.

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The determination of zinc in high purity aluminum was studied by the coprecipitation and subsequent square-wave polarographic method. High purity aluminum 1.00 g was dissolved in a solution containing 40 ml of 6 M hydrochloric acid, 2 ml of 3 % hydrogen peroxide and 8 ml of 0.1 % mercury (II) chloride. After the metal was dissolved, the solution was transferred to a 100 ml volumetric flask, diluted with distilled water to the mark and a portion of this solution was used as the sample solution. To 50 ml solution containing 5 ml of the sample solution were added (0.050.25) ml of standard zinc solution (0.25 mg/ml) and 1.0 ml of zirconium oxychloride (10 mg Zr/ml), and the pH of this solution was adjusted to 9.5 with ammonia. The precipitate was separated by filtration and then dissolved with 25 ml of 3 M hydrochloric acid. The solution was diluted to 50 ml with distilled water, and a portion of this solution was subjected to the polarographic determination. The procedure took about 3 h and the zinc in high purity aluminum determined by this method was 4.8×10^-4 %. Zinc ion was coprecipitated with zirconium hydroxide most effectively at pH 9.5. Of the ten metal ions tested, only copper and tin ions interfered remarkably with the determination.

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Flow injection analysis was applied to the spectrophotometric determination of silicic acid. A sample solution (80 μl) was introduced into a carrier stream of water via a loop-valve sample injector. The carrier stream met a molybdenum reagent stream {0.05 M Mo(VI), 0.135 M H₂SO₄}, and flowed together into a reaction tubing (PTFE, 0.5 mm i.d., 5 m). To complete chemical reaction the reaction tubing was heated at 50 °C in a silicone oil-bath. Residence time of the sample in the reaction tubing was about 1 min. The absorbance of heteropoly complex was monitored at 400 nm by a spectrophotometer with a flow-through cell (8 mm light path, 8 μl volume). The standard sample could be measured in a working range of 2 ppm to 100 ppm (SiO₂) at a sampling rate of 60 samples h-¹. Detection limit (S/N=2) was 0.3 ppm (SiO₂). The precisions (C.V.) were 1.7 %, 0.2 % and 0.07 % for monosilicic acid of 2 ppm, 20 ppm and 100 ppm (SiO₂), respectively.

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関西における環境分析技術協議会によって, 環境水中の全リン分析の共同実験が行われた. 参加分析機関数は44, 作成した合成及び天然の河川水, 海水試料は8種で, リン濃度は約(0.03～0.7)mgl^-1である. 使用した分析方法はJIS K 0102「工場排水試験方法」, 海洋観測指針法, 上水試験方法などの公定分析方法で,いずれも塩化スズ (II)又はアスコルビン酸還元-モリブデン青吸光光度法であり, 水溶液又はモリブデン青を抽出した有機相の吸光度を測定してリンを定量する方法である. 第1回目の実験では合成試料A, Bを分析し, 標準偏差パーセントは12.0% 18.0%であった. 第2回目の実験では天然海水試料C と天然河川水試料Dを分析した. JIS K 0102 法は河川水試料には適しているが,海水試料には適用が困難であることが分かった. 第3回目と第4回目の実験では合成海水試料 E, H 及び天然海水試料G, Hを分析した. 海洋観測指針法は海水試料中の全リン分析に適していることが判明し, リン濃度が (0.08～0.09) mg 1^-1 の場合の標準偏差パーセントは (11～12)%であった.

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メチルイソブチルケトン-シクロヘキサン混合溶媒系の密度,粘度及び誘電率などの物理的性質を測定し,溶媒抽出-ポーラログラフィーへの応用についての基礎的検討を行った.まず,支持電解質として,過塩素酸テトラブチルアンモニウムの溶解度はシクロヘキサンが30v/v%を越えると(誘電率<9)0.1M以下となるが,トリフルオロメタンスルホン酸塩はシクロヘキサン50%(誘電率6.5)においても0.1M以上溶解し,解離度や電気伝導性の点で過塩素酸塩よりも優れていた.シクロヘキサンを40%まで含む混合溶媒中でフェロセン,ナトリウムイオン,トリス(アセチルアセトナト)鉄(III){Fe(acac)₃}の直流ポーラログラフ的挙動を調べたが,純溶媒中と比べて電極反応に対する妨害はほとんどなかった.更に,混合溶媒によるFe(acac)₃の抽出-ポーラログラフィーも純溶媒と同様に行うことができ,感度と精度の点で若干の改善点もみられた.

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